軋制變形對高熵合金微觀組織和力學性能的影響

梅金娜，姜鳳陽，衛 娜，劉浪浪，思 芳，劉松濤，王俊勃，劉江南

(1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048；3.西安西工大超晶科技發展有限責任公司，陜西 西安 710016)

高熵合金因其高熵效應、遲滯擴散效應和晶格畸變效應而受到材料學界的關注[1]。目前的高熵合金主要為具有FCC結構的3d過渡族金屬合金[2-4]、具有BCC結構的難熔金屬合金[5-7]和其他類型的合金[8-10]。以FCC結構為主的單相或雙相合金具有較好的抗拉強度，但其屈服強度往往較低(不超過500 MPa)，難以滿足實際工程應用的需求。因此，如何在有效提高以FCC為主要晶體結構的高熵合金屈服強度的同時，使其仍保持良好的均勻塑性變形能力是材料研究者面臨的問題[11-12]。

基于高熵合金的特殊效應，微合金化、成分及組織結構設計和加工硬化等方法被用來提高FCC高熵合金的屈服強度[13-16]。例如，加入Al、Ti等大原子半徑元素，調控含量并結合時效處理，可使合金由單相FCC結構析出第二相，借助析出強化和位錯強化機制可使屈服強度由200 MPa提高至1005 MPa，同時保持了約15%的均勻伸長率[17-18]。此外，具有FCC結構的高熵合金低溫性能較為優異，且在室溫和低溫變形會大幅度提高合金的屈服強度，其主要原因是變形會誘發再結晶、產生析出相及納米孿晶，這些組織結構表現出細晶強化、析出強化及位錯強化等多種強化機制，從而打破以往合金中的強塑性競爭關系[19-23]。

目前的研究多數采用室溫及低溫變形以提高高熵合金的屈服強度，但易產生加工硬化現象，如何通過變形處理而不產生加工硬化來改善高熵合金的屈服強度亟待研究，而采用10%～67%變形量的中等變形熱處理工藝可以有效改善合金的組織結構[24-27]。為此，本文提出了一種有效的高塑韌性高熵合金制備方案，即以非等主元FeMnNiCr高熵合金為模型材料，通過高溫固溶+冷軋、高溫固溶+熱軋+冷軋的中等變形軋制熱處理工藝，賦予合金微合金化強化、固溶強化得到的非均勻結構，分析合金微觀結構與加工工藝對應關系，闡明了強化機制對合金宏觀力學性能的影響，以期為高性能金屬結構材料的開發提供理論指導。

1 試驗方法

本試驗采用真空自耗電弧熔煉爐制備(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金母錠。按照表1所示的合金配比成分并利用真空自耗電極電弧熔煉爐熔煉試驗合金，通過調解電流參數，補縮消除縮孔缺陷，冷卻2 h后制備出如表1所示的(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金母錠，對其進行不同熱處理工藝，見表2。

表1 (FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金母錠的化學成分(原子分數，%)

表2 試樣的熱處理工藝

通過機械拋光去除樣品表面的氧化物和缺陷，使用AGXPLUS100kN電子萬能試驗機在室溫下對熱處理試樣沿著軋板軋向進行應變速率為1 mm/min的單軸拉伸測試，拉伸試樣采用電火花線切割加工成如圖1所示的試樣。使用日本島津X射線衍射儀(XRD)對熱處理樣品進行物相結構分析，測試參數為掃描范圍20°～100°，掃描速度2°/min，掃描步長0.02°。采用FEI Quanta 400F型掃描電鏡表征熱處理樣品的微觀組織，并通過其自帶的X射線能譜分析儀分析熱處理合金相成分。

圖1 (FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金拉伸試樣示意圖

2 試驗結果與分析

2.1 相結構

圖2為(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的XRD圖譜。從圖2可以看出，鑄態和退火試樣為單一的FCC相結構。相關報道表明[13,16,28-29]高熵合金體系添加不同比例的Al、Ti時，會導致FCC基體相向BCC轉變，以及少量新相的析出。而(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3鑄態和退火試樣的XRD圖譜中未檢測到其他相的衍射峰，這表明Al、Ti主要以固溶體形式存在。此外也可能形成Mn0.56Ti0.44、Ni3(Al,Ti)、AlNi3、Al19Mn81、Cr0.19Fe0.7Ni0.11等相[30]，由于含量少而未檢測出。經冷軋后，冷軋試樣仍為單一的FCC相結構，但主峰發生偏移(箭頭處)，說明冷軋后，半徑較大的Al、Ti原子擴散作用被抑制，從而形成固溶體，而在33.5°位置出現新的衍射峰，與PDF卡片比對，析出類似菱形點陣晶體結構的含Al化合物。熱軋+冷軋試樣的圖譜顯示合金為FCC和BCC的雙相結構，其中BCC相為富Al、Ni、Ti的固溶體。對比不同工藝下相結構發現，單一的加熱和中等變形軋制難以發生相轉變，而中等軋制變形混合工藝才可以誘發新相，這是由其高溫下混合焓的放大作用和低溫下的擴散遲滯效應所致。

圖2 不同狀態下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的XRD圖譜

2.2 顯微組織

圖3為鑄態(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的顯微組織。由圖3(a)可知，組織為明顯的樹枝狀結構，存在枝晶組織(DR)和細小的枝晶間組織(ID)。圖3(b)的SEM圖顯示鑄態合金組織存在黑色區域、灰色區域和非連續的白色區域，對應的能譜分析如表3，可以看出各區域的成分分布不均勻，從而導致鑄態合金性能較差。

表3 圖3(b)中各點的能譜分析結果(原子分數，%)

圖3 鑄態(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的金相(a)和SEM圖(b)

圖4為不同狀態下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的微觀形貌，表4為圖4中相應的點能譜分析結果。從圖4(a，b)可以看出，退火處理后，鑄態的樹枝晶組織破碎，合金出現孤島狀的富Al區(點A1)和貧Al區(點A2)，高熵合金的枝晶間凝固組織多富含Al、Ni元素[31]，這是由于在退火過程中，枝晶處Al固溶于FCC相形成固溶體所致。圖4(c，d)表明冷軋合金具有明顯的相界和析出物，組織已由枝晶組織完全轉變為等軸晶及少量孿晶，晶粒變形量較小，其能譜分析結果如表4所示，可以看出點A3、A4、A5的成分均勻，對比XRD結果(圖2)，推斷析出物是冷軋過程中形成的含Al金屬間化合物，分布均勻的元素未發生偏析富集，這是冷軋過程中位錯網的形成阻礙元素擴散運動所致。由圖4(e，f)和A6、A7能譜結果(表4)可知，在合金FCC基體相上析出棒狀富Al的BCC相，析出相尺寸明顯增大。軋制過程中，隨著晶粒的變形量增大，位錯會發生堆積和纏結，進而導致晶粒破碎并發生再結晶[16, 25, 31,32]。在66%冷軋變形量下，晶粒變形量小，僅使合金的部分組織發生破碎，再結晶后形成如圖4(c)所示的異常長大晶粒，而未發生破碎的組織則會存儲大量的位錯和位錯網，從而阻礙元素擴散和再結晶，導致部分區域Al元素含量高而出現化合物，再經退火后，組織元素趨于均勻。而在熱軋+冷軋下，合金經熱軋發生塑性變形并處于高能狀態，再經過冷軋后，晶粒容易破碎而發生再結晶，由于形核先后時間不同而導致析出相尺寸差異。

圖4 不同狀態下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金微觀形貌

表4 圖4中各點的能譜分析結果(原子分數，%)

2.3 力學性能

圖5為不同狀態下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的工程應力-應變曲線。由圖5可知，鑄態和退火合金抗拉強度均高于640 MPa，但退火合金的斷后伸長率較高，屈服強度低。而冷軋合金、熱軋+冷軋合金抗拉強度較退火合金分別提高1.54倍和1.27倍，合金的斷后伸長率降低了29%和28.2%，這表明冷軋后合金具有最優的綜合力學性能，即屈服和抗拉強度分別為722.0 MPa和1052.9 MPa，斷后伸長率為25.7%(見表5)。冷軋后合金的屈服強度和抗拉強度提高明顯，這是因為冷軋形成尺寸細小的金屬間化合物，而熱軋+冷軋形成尺寸較大的BCC結構的鋁-鎳固溶體，金屬間化合物強化優于固溶強化的結果[20]。

圖5 不同狀態下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的工程應力-應變曲線

表5 不同狀態下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金力學性能

3 結論

1)非等主元(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金經600 ℃退火后的組織結構為FCC結構固溶體；合金經冷軋后的組織結構為少量Al、Ti固溶的FCC結構固溶體，及少量的細小金屬間化合物；合金經熱軋+冷軋后的組織結構為FCC固溶體與富Al的BCC固溶體析出相。

2)熱軋+冷軋下(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的強化機制為固溶強化，其屈服強度是退火態的1.28倍，為460.0 MPa，保持了26.0%的良好斷后伸長率。

3)冷軋(FeNi)67Cr15Mn10Al5Ti3高熵合金的屈服強度為退火態的2.02倍，其屈服強度和抗拉強度分別為722.0 MPa和1052.9 MPa，斷后伸長率為25.7%，金屬間化合物強化機制使其具有優異的綜合性能。