堿熱處理對攪拌摩擦加工AZ31鎂合金耐腐蝕性能的影響

陳善勇，王快社，喬 柯，王 文

(1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學 功能材料加工國家地方聯合工程研究中心，陜西 西安 710055)

鎂合金由于其密度低，且具有高的比剛度和比強度，被廣泛應用于航天航空、汽車和電子領域[1-3]。然而，由于鎂的標準電極電位較低(-2.37 V)，耐腐蝕性能差，限制了鎂合金的進一步應用。為了提高鎂合金的耐腐蝕性能，研究者們做了大量的研究。主要有以下途徑：①對鎂合金進行合金化處理[4]；②對鎂合金進行塑性加工[5]；③在鎂合金表面制備耐腐蝕涂層[6]。盡管研究者們對于提高鎂合金耐腐蝕性能已經投入了大量精力，但鎂合金的耐腐蝕性能仍未得到較好的改善。

攪拌摩擦加工(Friction stir processing，FSP)技術是基于攪拌摩擦焊接技術發展而來的一種大塑性變形技術[7]。在攪拌頭與材料的劇烈攪拌和摩擦熱共同作用下，鎂合金中的晶粒、第二相發生細化和均勻化，顯著提高鎂合金的力學性能，但對耐腐蝕性能差這一問題仍未妥善解決[8-9]。Argade等[10]對比分析多道次FSP和未進行加工的AZ31鎂合金的應力腐蝕性能，結果表明，兩道次加工后的鎂合金在3.5%NaCl(質量分數，下同)溶液中對氫的吸附能力更強，使其應力腐蝕抗性降低。Saikrishna等[11]通過FSP制備了具有混晶結構的AZ31鎂合金，在0.9%NaCl溶液中的腐蝕電流密度高于未加工的材料，并認為產生這種結果的主要原因是晶粒結構造成的不均勻電偶腐蝕。李天麒和Huang等[12-13]也表明，攪拌摩擦加工有利于提高鎂合金的耐腐蝕性能。

堿熱處理(Alkali heat treatment，AHT)作為一種鎂合金表面涂層制備技術，已被證明可以降低鎂合金的腐蝕速率[14]。其主要原理為利用堿性鹽溶液(Na2HPO4、Na2CO3和NaHCO3等)與鎂反應，使鎂合金表面生成不穩定、耐腐蝕性差的鎂鹽，再將生成的鎂鹽進行熱處理，使其分解形成穩定的MgO晶體，覆蓋在鎂合金表面，從而達到防腐的目的[15]。高家誠等[16]對純鎂進行AHT制備了致密的MgO層，有效地提高了耐腐蝕性能。

本研究對AZ31鎂合金進行FSP，并對加工后的材料進行AHT，研究了FSP材料的微觀組織、AHT后的表面涂層成分，并對AHT前后腐蝕性能的變化進行了研究。

1 試驗材料與方法

FSP試驗采用的母材(Basal material，BM)為AZ31鎂合金熱軋均質處理后的板材(厚度4 mm)，AZ31鎂合金化學成分見表1。將坯料切割成尺寸為200 mm×120 mm×4 mm的基板，并用角磨機將表面打磨干凈后進行FSP試驗。加工過程中攪拌頭旋轉速度為1100 r/min，加工速度為100 mm/min。使用的攪拌頭材質為H13鋼，采用內凹雙圓環式軸肩，直徑為φ18 mm。采用圓柱式攪拌針，長度為2.5 mm，直徑為φ7 mm，無螺紋。

表1 AZ31鎂合金的化學組成(質量分數，%)

微觀組織取樣沿橫向(Transverse direction，TD)切取試樣尺寸為20 mm×6 mm×5 mm(長×寬×厚)。采用Gemini SEM 300型掃描電鏡(Scanning electronic microscopy，SEM)和電子背散射衍射技術(Electron back-scattering diffraction，EBSD)對晶粒形貌、尺寸、取向差、織構等進行表征。

堿處理是將磨制、拋光并干燥后的試樣浸入pH=8的NaHCO3溶液中，在30 ℃浸泡24 h，堿處理過程中伴隨著H2的逸出和Mg(OH)2、MgCO3的生成，隨著浸泡時間的延長，試樣表面MgCO3的飽和度會逐漸增大，從而在表面沉積并覆蓋整個試樣表面。再對堿處理后的試樣進行熱處理，Mg(OH)2和MgCO3的分解溫度為350 ℃。本試驗采用通氬氣流的管式爐中加熱，熱處理溫度為450 ℃，恒溫時間為10 h，AHT后，使用SEM對試樣表面涂層形貌進行觀察，并用能譜儀對涂層成分進行表征。

浸泡試驗使用的腐蝕介質為模擬體液(Simulated body fluid，SBF)。將試樣浸入溶液后，使燒杯處于恒溫水浴鍋中，在恒溫37 ℃環境下分別浸泡3、6、12、24、48 h。浸泡結束后采用鉻酸溶液(200 g·L-1三氧化鉻+10 g·L-1硝酸銀+1 L去離子水)清除腐蝕產物，腐蝕產物和硅膠清除干凈后，再次稱量，記為Wt。使用掃描電鏡觀察試樣腐蝕表面形貌。腐蝕速率Pw(單位：mm/a)計算公式：

(1)

式中：W0和Wt分別為浸泡腐蝕前后試樣的質量，g；S為試樣與溶液接觸面積，cm2；t為浸泡時間，d。

2 試驗結果與分析

圖1為BM和FSP試樣的晶粒形貌和晶粒尺寸分布圖。由圖1可知，BM中晶粒粗大，且含有較多數量的變形孿晶。晶粒尺寸分布范圍廣，主要分布在5～27 μm，平均晶粒尺寸為12.8 μm。FSP加工過程中的劇烈熱塑性變形導致材料發生動態再結晶，FSP試樣的晶粒明顯細化，孿晶破碎，形成了細小的等軸晶，晶粒尺寸分布范圍縮小，主要分布在0.7～5 μm，平均晶粒尺寸為3.1 μm。

圖1 試樣的晶粒形貌(a，c)和晶粒尺寸分布(b，d)

圖2 試樣的大小角度晶界分布(a，c)及晶界取向差分布(b，d)

圖3為經堿處理后BM與FSP試樣的表面形貌和元素分布圖。由圖3可知，兩種試樣在堿處理后表面均形成了放射團簇狀分布的條狀晶體。能譜面掃描結果表明，條狀晶體均是由Mg、C和O元素組成，堿處理過程中Mg與NaHCO3反應，反應式為：Mg+2NaHCO3→MgCO3+Na2CO3+H2，表面生成MgCO3條狀晶體，并釋放氫氣[14]。

圖3 堿處理后試樣的表面形貌(a，c)及元素分布(b，d)

圖4為BM和FSP試樣經AHT后的表面形貌及元素分布情況。由圖4可見，BM試樣表面有連續分布的不規則扁平狀突起顆粒，顆粒有聚集趨勢，顆粒周圍的基體表面光滑平整。FSP試樣表面只有零散分布的少量突起顆粒，顆粒外的表面仍光滑平整。BM試樣突起顆粒的數量和密度大于FSP試樣，這可能是受晶粒尺寸的影響。面掃描表明試樣表面扁平突起顆粒和基體主要含有Al、Mg和O元素，Al則是AZ31鎂合金中的。由圖4(b，e)可知，Al在突起顆粒中的濃度高于基體的濃度，而Mg在基體上的濃度高于突起顆粒上的濃度。這表明堿處理后試樣表面的MgCO3晶體層在加熱過程中以皸裂的方式進行分解，反應式為：MgCO3→MgO+CO2，分解后產生MgO[14]。而AZ31鎂合金中的Al在熱處理過程中會氧化為Al2O3，Al的存在對MgCO3向MgO分解有抑制作用。

圖4 試樣經AHT后的表面形貌(a，d)和元素分布(b，e)及EDS分析(c,f)

圖5為AHT前后BM和FSP試樣的浸泡腐蝕速率曲線。由圖5可見，FSP試樣的腐蝕速率低于BM試樣，這主要是FSP過程中晶粒細化的結果，孿晶的存在也會加速鎂合金的腐蝕[5, 17-18]。經AHT后，BM和FSP試樣表面均形成了均勻致密的氧化層，降低了與腐蝕介質的反應速率，提高了耐腐蝕性能。AHT后，FSP試樣表面更為平整，因此耐腐蝕性能高于BM試樣，這與Dou等[19]的研究結果一致。值得注意的是，在浸泡12 h時AHT后的BM和FSP試樣的腐蝕速率曲線斜率有明顯變化，這說明AHT涂層在12 h前后發生破裂。

圖5 BM和FSP試樣AHT前后的浸泡腐蝕速率曲線

圖6為BM和FSP試樣AHT前后浸泡腐蝕48 h后的表面形貌。由圖6可知，AHT前，浸泡48 h后，試樣表面靠近邊部產生了較大面積的腐蝕坑，且腐蝕坑深度大，試樣表面呈現均勻腐蝕特征，腐蝕坑深度小。AHT后，腐蝕坑的面積和深度均小于未經過AHT的試樣，這是由于AHT涂層提高了耐腐蝕性能。在涂層破裂后，由于熱處理使晶粒發生長大，降低位錯密度，有利于耐腐蝕性能的提升[20]。劉寶勝等[21]對AZ91D鎂合金進行T4處理，使β相溶解，降低了電偶腐蝕，提高了耐蝕性。說明第二相顆粒含量的降低有助于耐腐蝕性能的提升，與本研究結果一致。

圖6 AHT前后BM(a，c)和FSP(b，d)試樣浸泡腐蝕48 h后的表面形貌

3 結論

1)FSP使AZ31合金發生動態再結晶，有效細化晶粒。BM的平均晶粒尺寸為12.8 μm，FSP加工后平均晶粒尺寸為3.1 μm，HAGBs的比例從BM的75.9%降低至FSP的45.3%。

2)經過堿處理，BM和FSP試樣表面均生成了針狀MgCO3晶體，再經過450 ℃熱處理，表面以皸裂的形式形成了致密的MgO和Al2O3混合涂層。

3)AZ31合金經FSP后由于晶粒尺寸細化，耐腐蝕性能相比BM提高。AHT使BM和FSP試樣的耐腐蝕性能有顯著提高，且FSP試樣的耐蝕性優于BM試樣。