雙電源低溫滲氮工藝在316不銹鋼上的應用

羅建東，胡雁鴻，林育周

(1.華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣東 廣州 510000；2.深圳市華宇發真空離子技術有限公司，廣東 深圳 518000)

奧氏體不銹鋼由于其優異的耐腐蝕性、易成型性和可焊接性被廣泛應用于許多工業領域，但是硬度低、耐磨性差的缺點限制了它的使用。等離子滲氮是用來改善鋼表面綜合性能的一種表面處理技術[1]。然而，常規的離子滲氮是在高于500 ℃下進行的，研究表明，當溫度超過420 ℃時，氮在奧氏體相中的溶解度達到最大值，亞穩相分解，產生大量CrN析出物，從而導致鋼基質中的游離鉻耗竭，降低不銹鋼的耐蝕性[2-3]。近年來，人們研究發現，低溫(300～420 ℃)離子滲氮能夠提高試樣的表面硬度和耐磨性，同時對耐蝕性影響較小[4]。在低溫下，鉻的遷移率較低，抑制了CrN的形成，間隙原子被固溶在奧氏體中，以亞穩態的過飽和相形式存在，稱為γN相或S相。研究表明，γN相能顯著改善奧氏體不銹鋼的硬度、耐磨性、抗疲勞性和耐蝕性[5]。但是，在低溫下離子滲氮的速率非常低，導致滲氮時間非常長，生產效率低，滲氮成本提高[6-7]。所以，有必要開發一種新的技術方法，使得在低溫條件下不僅能有效提高不銹鋼的耐磨性，又不降低其耐蝕性，還具有較高的生產效率。

本文采用某公司自主設計的PN-IV型多功能輝光離子滲氮設備，滲氮爐中配有對稱的相互平行的上中下三層圓形極板的陰極盤，圓形極板直徑φ240 cm，相鄰極板間的距離為5 cm。設備采用交流脈沖電源疊加直流脈沖偏壓源的雙電源技術進行供電，上下極板由交流陰極支撐導電桿相連，交流脈沖電源負極接交流陰極支撐導電桿底部陰極接頭，正極接滲氮爐。中間極板與直流陰極支撐導電桿相連，直流脈沖偏壓源負極接直流陰極支撐導電桿底部陰極接頭，正極接滲氮爐。通過正交試驗研究交流脈沖電壓、直流脈沖偏壓和溫度對試樣表面硬度和滲層厚度的影響，優選出最佳工藝參數。在最佳工藝條件下制備試樣，并與相同條件下單電源滲氮試樣進行對比。

雙電源技術在刻蝕工藝中應用廣泛，為了實現離子流和離子能量的獨立控制，通常在放置工件的下極板添加一個獨立的偏壓源，所加的偏壓為射頻或脈沖[8-10]。在連續射頻等離子體中，離子被定向加速到極板并積累在極板上，這會導致離子能量分布受到影響。而脈沖偏壓提供了開(Pulse-On)和關(Pulse-Off)兩種狀態，避免了充電效應帶來的問題。傳統的直流電源大多采用可控硅調壓或磁調試電源，這些電源效力低，負載匹配能力較差，且噪聲較大，容易在工件表面拉弧。即使配有自動滅弧功能，也只能在工件表面已經產生拉弧現象后才會起作用[10]。而直流脈沖電源由于脈沖作用的周期短，工件表面無法起弧，避免了工件灼傷。離子在直流偏壓的作用下定向加速到極板并積累在極板上，改變表面電勢，影響離子能量分布。直流脈沖偏壓相對于直流偏壓，能夠削弱由于電荷積累導致的不良影響，且具有更好的均勻性[11-12]。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料為AISI316不銹鋼，化學成分(質量分數，%)為Fe-0.09C-1.00Si-2.12Mo-16.81Cr-1.28Mn-10.30Ni。試樣尺寸為15 mm×15 mm×3 mm，用600、800、2000和3000號砂紙將試樣表面磨至鏡面，然后進行拋光，用酒精清洗并烘干后，置于離子滲氮爐中。

1.2 試驗方案

受電源限制，交流脈沖電壓與直流脈沖偏壓之和不得超過700 V，為保證離子通過加速電場獲得足夠的能量入射到極板且不對工件造成損傷，設置直流脈沖偏壓為240、270和300 V。根據前期調試結果，交流脈沖電壓與直流脈沖偏壓之和大于550 V時才能起輝。設置交流脈沖電壓為320、340和360 V，溫度為360、370和380 ℃。所有參數見表1。根據設備實際情況及前期的研究結果，設置氣壓為60 Pa，保溫時間為8 h。

表1 正交試驗因素和水平表

1.3 分析與測試

采用DMM-400C型顯微鏡觀察腐蝕后試樣的截面滲層組織，對滲層厚度進行測定；用SCTMC-HV-1000(Z)型顯微硬度計測試基體與試樣的表面硬度，加載砝碼為25 g，加載時間為10 s；用Bruker D8 ADVANCE型多晶X衍射分析儀(XRD)測定基體與試樣的結構；用CHI660E型電化學工作站對基體與試樣進行極化曲線測定，其中腐蝕介質為3.5%NaCl溶液，采用飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鉑電極為輔助電極，試驗溫度為室溫，掃描速度為0.5 mV/s。采用SFT-2M型銷盤式摩擦磨損試驗機測試基體和試樣的磨損行為，摩擦副選用φ4 mm的GCr15軸承鋼球，法向載荷為5 N，轉速為300 r/min，對磨時間為30 min。

2 試驗結果與討論

2.1 試驗數據結果

本次正交試驗為3因素3水平，表2為正交試驗結果。其中K1、K2、K3分別代表各因素所在列的3水平對應指標的總值，K1/3、K2/3、K3/3為對應的平均值，R表示計算所得的極差。根據表2結果，以正交試驗結果中各因素(交流脈沖電壓、直流脈沖偏壓、溫度)的水平值為橫坐標，再以相同因素的3個不同水平下試驗結果之和的平均值為縱坐標，分別作出各因素對表面硬度和滲層厚度的影響趨勢圖。

表2 316不銹鋼滲氮正交試驗結果

2.2 顯微組織分析

圖1為不同工藝參數下316不銹鋼的截面金相照片。由圖1可知，2、3、4、5、6號試樣的截面都出現了組織單一、結構致密的滲層，腐蝕后呈明亮色。7、8和9號試樣滲層具有雙層結構，由外層和內層組成。這與Yang等的研究結果一致，雙層結構與改性層形成過程中發生的局部塑形變形有關[13-14]。在靠近外表面的晶粒中存在許多平行和相交的線，這與塑形變形奧氏體不銹鋼的顯微結構相當，其中存在變形帶，即在塑性變形過程中由于奧氏體{111}面上的層錯重疊而形成的平面缺陷[15]。試樣近表面區域的碳原子會從高能氮離子的轟擊中獲得能量，進而從試樣表面擴散到內層，形成一層富碳層。9號試樣滲層中存在黑色析出相，經X射線衍射分析可知黑色析出相為CrN。

圖1 不同工藝參數下316不銹鋼的截面金相照片

2.3 工藝參數對表面硬度的影響

結合表2和圖2分析交流脈沖電壓、直流脈沖偏壓以及溫度對表面硬度的影響。各參數對表面硬度的影響為：交流脈沖電壓>溫度>直流脈沖偏壓。交流脈沖電壓對表面硬度的影響最大，表面硬度隨交流脈沖電壓的增大而增大，在交流脈沖電壓為360 V時，硬度達到最大。其次為溫度，隨著溫度的增加，表面硬度增大，在380 ℃時，表面硬度達到最大。表面硬度隨著直流脈沖偏壓的增大先增大后減小，在直流脈沖偏壓為270 V時達到最大。表面硬度最佳工藝為交流脈沖電壓360 V、直流脈沖偏壓270 V、溫度380 ℃。

圖2 正交試驗各工藝參數對試驗鋼表面硬度的影響

2.4 工藝參數對滲層厚度的影響

結合表2和圖3分析交流脈沖電壓、直流脈沖偏壓以及溫度對滲層厚度的影響。各參數對滲層厚度的影響為：交流脈沖電壓>溫度>直流脈沖偏壓。交流脈沖電壓對滲層厚度的影響最大，滲層厚度隨交流脈沖電壓的增大而增大，在交流脈沖電壓為360 V時，滲層厚度達到最大；滲層厚度隨溫度的升高增大，在380 ℃時達到最大；滲層厚度隨著直流脈沖偏壓的增大先增大后減小，在270 V時滲層厚度最大。可知，滲層厚度的最佳工藝為交流脈沖電壓360 V、直流脈沖偏壓270 V、溫度380 ℃。

圖3 正交試驗各工藝參數對試驗鋼滲層厚度的影響

可以看出，交流脈沖電壓對工件表面硬度和滲層厚度的影響最為顯著。交流脈沖電壓越高，碰撞離解產生的活性氮原子越多，基體表面的氮勢越高，根據Frick擴散定律，這會使得氮從氮化金屬表面擴散至中心[16]。另外，高能離子與基體相互作用，產生大量的空位并增加了滲氮工件的比表面積，增加了氮在工件表面的吸附強度，從而形成更厚的滲氮層。

擴散系數方程為：

(1)

式中：D為擴散系數；D0為擴散常數；e為自然對數的底；R為氣體常數：T為熱力學溫度；Q為擴散激活能。其它條件相同時，活性氮原子的擴散系數與氮化溫度呈指數關系，當溫度升高時，擴散系數顯著增大，因此滲層厚度隨溫度升高而增大。

隨著直流脈沖偏壓的增大，鞘層增大電壓，鞘層內的電子被加速，獲得更高的能量，滲層厚度增加；而當偏壓進一步增大時，鞘層繼續增大，進而減小了等離子體區，氣體電離率減小，滲層厚度減小。

3 雙電源最佳工藝與單電源對比

由正交試驗結果可知，雙電源滲氮的最佳工藝參數為交流脈沖電壓360 V、直流脈沖偏壓270 V、溫度380 ℃。將最佳試驗方案獲得的試樣與單電源滲氮(電壓630 V，其它條件不變)試樣進行對比。

3.1 表面硬度

未處理的316不銹鋼表面硬度為206 HV0.025，經單電源滲氮后，表面硬度為439 HV0.025，雙電源滲氮后表面硬度為1350 HV0.025。結合后續分析可知，雙電源滲氮試樣滲層的厚度明顯大于單電源的，隨著滲層厚度的增加，基體硬度對試樣硬度的影響減小。雙電源滲氮試樣可獲得較高的顯微硬度是因為滲層足夠厚，以至于可以忽略奧氏體基體的影響[17]。

3.2 滲氮層組織

圖4(a)為單電源滲氮后的試樣截面顯微組織，滲層厚度為5.1 μm,圖4(b)為雙電源滲氮后試樣截面顯微組織，滲層厚度達43.4 μm。可以看出，后者改性層具有雙層微觀結構，具有更厚的外部滲氮層和內部的富碳層。樣品近表面區域的碳原子從高能氮離子的轟擊中獲得能量，從而導致從試樣表面擴散到內層，形成一層富碳層。

圖4 316不銹鋼不同工藝處理后截面顯微組織

在極板上施加直流脈沖偏壓能夠形成指向加工極板方向的加速電場，使電子在加速偏壓的作用下獲得能量轟擊工件，從工件晶格位置被敲除的原子數量增加，工件表面產生的結構缺陷有利于氮進入工件表面，提高了氮化速率。直流脈沖偏壓的作用下極板附近會形成與偏壓值相應的鞘層，通過調節偏壓值可以改變鞘層的電壓，從而控制入射離子的能量。隨著鞘層電壓的增高，電子轟擊極板的能量增加，從而產生更多的二次電子，其中一些二次電子被鞘層加速后可能進入等離子體中進一步離化和分解源氣體[18]，進一步提高了氮化速率。

3.3 物相結構

由圖5可以看出，原始316不銹鋼主要由奧氏體相γ(111)、γ(200)、γ(220)和γ(311)組成，單電源滲氮試樣有少量CrN沉淀，XRD圖譜峰寬無明顯變化，最強峰的強度明顯強于基體。雙電源滲氮試樣奧氏體相γ(111)和γ(200)衍射峰都較寬。奧氏體相衍射峰的加寬和向下偏移歸因于fcc奧氏體相的晶格參數變化。大量活性氮的引入引起奧氏體相晶格參數的擴展，而這種晶格擴展引起了原始峰的相應擴展和向下移動[19]。雙電源滲氮試樣中檢測到微量Fe4N，氮化物通常存在于改性層表面，這可能是由于試樣最外層的高密度、高能氮等離子體瞬間加熱所致。

圖5 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣的XRD圖譜

3.4 耐蝕性能

將基體和兩種滲氮工藝的試樣進行電化學腐蝕試驗，圖6是所得的極化曲線。自腐蝕電位及自腐蝕電流密度如表3所示，基體自腐蝕電位為-235 mV(vs SCE，下同),自腐蝕電流密度為1.18 μA/cm2。單電源滲氮試樣自腐蝕電位為-256 mV，自腐蝕電流密度為13.90 μA/cm2，相較基體的抗腐蝕性能有所下降，這是因為在滲氮過程中析出了CrN沉淀。相對基體而言，雙電源滲氮試樣自腐蝕電位正移(-180 mV)且自腐蝕電流密度降低了一個數量級(0.45 μA/cm2)，表示其耐蝕性能優于基體，這是由于膨脹奧氏體的形成和氮在奧氏體間隙位置的摻入[20-21]。

表3 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣在3.5%NaCl溶液中陽極極化曲線的擬合結果

圖6 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣的極化曲線

3.5 摩擦學性能

圖7是未處理的試樣與兩種不同工藝滲氮試樣的摩擦因數-時間曲線，未處理試樣的摩擦因數波動較大，最終在0.58～0.66之間波動。單電源滲氮試樣的摩擦因數為0.55左右，波動小于基體，雙電源滲氮試樣的摩擦因數穩定在0.42左右，摩擦因數曲線平穩。

圖7 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣的摩擦因數曲線

圖8為不同試樣的表面磨損形貌，原始316不銹鋼磨痕寬度為540 μm，磨痕表面上形成了大量的黑色黏著物。對磨痕和磨痕外進行成分分析，結果見圖9，磨痕區成分譜圖中引入了氧元素，即在摩擦過程中表面發生了氧化。單電源滲氮磨痕寬度為520 μm，磨痕較重。雙電源滲氮磨痕為483 μm，磨損很輕，表面黏著物顯著減少。結合前面的分析，單電源滲氮試樣滲層淺，硬度較低，而雙電源滲氮試樣滲層厚，硬度較高，且滲層中的γN相具有非金屬特性，能夠降低試樣與對磨材料咬合的結合力，進一步增強了試樣的耐磨性。

圖8 316不銹鋼基體、不同滲氮工藝試樣的磨痕EPMA圖

圖9 316不銹鋼基體磨痕外(a)和磨痕區(b)成分分析

4 結論

1)通過正交試驗的方法，得到雙電源工藝參數對表面硬度和滲層厚度影響程度的順序均為：交流脈沖電壓>溫度>直流脈沖偏壓。316不銹鋼離子滲氮的最佳工藝參數為交流脈沖電壓360 V、直流脈沖偏壓270 V、溫度380 ℃。

2)與單電源滲氮試樣相比，雙電源最佳工藝滲氮后316不銹鋼滲氮速率明顯提高，滲層厚度從5.1 μm增加至43.4 μm。雙電源滲氮速率的提高是由于高能離子轟擊引起的表面結構缺陷和滲氮氣體的高度離解。

3)雙電源最佳工藝滲氮獲得的316不銹鋼的硬度、耐蝕性能和耐磨性能均優于單電源滲氮試樣，表面硬度從439 HV0.025提高到了1350 HV0.025；自腐蝕電位由-256 mV提高到-180 mV，自腐蝕電流密度從13.90 μA/cm2降低到0.45 μA/cm2；摩擦因數從0.55左右降低到0.42左右。