銅渣催化H2O2氧化處理棉漿黑液

張定定，張 帥，姚 遠，劉曉琛，陳泉源，3

（1.臺州市污染防治工程技術中心，浙江 臺州 318000；2.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；3.上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092）

棉漿粕生產過程中產生大量的棉漿黑液，棉漿黑液中含有木質素、纖維素、半纖維素及其在高溫、強堿條件下的分解產物，具有堿性強、色度高、難生物降解等特點。主要的有機污染物木質素具有芳香環三維網狀結構，其羥基、羧基等含氧官能團對金屬離子具有一定的絡合能力。棉漿黑液處理、資源化及循環回用對黏膠纖維工業的可持續發展具有重要意義。

銅渣作為冰銅吹煉和火法造锍熔煉過程的附產物，殘留銅分離回收難度大，鐵以硅酸鹽及鐵橄欖石為主，不能作為煉鐵原料。銅渣基本無膠凝活性，不宜用于建筑材料。由于沒有經濟可行的資源化利用技術，目前銅渣絕大部分長期堆存，不僅占用土地，還可能對周圍的水體和土壤造成污染，需要研究合理的資源化利用途徑。

眾所周知，以HO和催化劑構成的高級氧化體系產生的羥基自由基可氧化木質素、纖維素、半纖維素等有機物。不過，Fenton氧化處理棉漿黑液等高濃度有機廢水存在成本高、產生大量鐵泥等缺點。為了克服這些弊端，目前多利用鐵氧化物或硫化物代替FeSO作催化劑。大量研究表明，多金屬催化劑較單金屬催化劑效果更佳。因此，研究含多種金屬的廢棄物銅渣作類Fenton反應催化劑的可行性，以廢治廢，提高類Fenton氧化效率，具有較大的實際應用價值。

本研究采用銅渣催化HO類Fenton反應處理棉漿黑液，優化處理工藝條件，探究銅渣催化效果及重復使用性能，考察廢水COD和TOC去除率及溶出Fe質量濃度變化情況，探討銅渣對HO的催化機理，為銅渣在工業廢水處理中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

棉漿黑液取自山東某黏膠纖維廠，水質見表1。棉漿黑液堿性很強，以木質素為代表的有機物含量高，COD高達14 000 mg/L。

表1 棉漿黑液水質

銅渣取自湖北某銅冶煉廠水淬爐渣。經破碎、研磨后的銅渣，采用100目篩網過篩備用。經化學分析，銅渣含（）Fe 42.75%，SiO32.29%，AlO1.96%，Cu 0.75%，Pb 0.04%，Zn 0.82%，S 0.62%，CaO 1.5%，MgO 0.57%。

所用試劑均為化學純。

1.2 實驗方法

在室溫條件下，取200 mL棉漿黑液置于錐形瓶中，將pH調節至設定值，投加一定量銅渣和HO，密封后放入恒溫水浴搖床中振蕩，間歇式取樣，經濾紙過濾后測定水樣的COD、TOC及溶出Fe質量濃度，計算COD和TOC去除率。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鹽法測定COD；采用總有機碳分析儀（TOC-VCPH型，日本島津公司）測定TOC；采用電感耦合等離子體發射光譜儀（iCAP 6000 型，美國賽默飛世爾公司）和原子吸收分光光度計（Z-2000型，日本日立公司）測定水中金屬離子濃度，每個樣品測定3次取平均值；采用紫外-可見光分光光度計（T6新世紀型，北京普析通用儀器有限責任公司）測定溶液中有機物含量；采用熒光分光光度計（LS-45/55型，美國 Perkin Elmer公司）測定·OH產生量；采用X射線多晶衍射儀（D/max-2550 型，日本Rigaku公司）分析銅渣中晶體礦物；采用掃描電子顯微鏡（S-4800型，附屬IE 300 X型EDS，英國Oxford公司）分析微區元素種類與含量。

2 結果與討論

2.1 銅渣的表征

銅渣的XRD譜圖見圖1。在2為27.02°、32.58°、34.66°、35.38°、43.82°及58.18°處觀察到鐵橄欖石（FeSiO）衍射峰（A）；在2為25.02°、30.01°及51.83°處觀察到FeO衍射峰（B），說明鐵橄欖石和磁鐵礦是銅渣中的主要晶體礦物。

圖1 銅渣的XRD譜圖

銅渣的EDS譜圖見圖2。銅渣成分復雜，主要有Fe、O和Si元素，也存在少量重金屬元素，如Pb、Zn和Cu等。

圖2 銅渣的EDS譜圖

2.2 銅渣催化H2O2氧化處理棉漿黑液

2.2.1 棉漿黑液酸析預處理

由于棉漿黑液堿性很強，通常需要進行酸析預處理。酸析預處理投加少量硫酸，棉漿黑液酸析pH對污染物去除率的影響如圖3所示。在pH為 2的條件下，色度去除率達57.85%，COD去除率為22.31%，酸析后廢水COD約為11 000 mg/L，TOC約為5 500 mg/L。因為銅渣中含有少量堿性物質，反應過程中會使體系pH緩慢上升，若酸析pH為3，反應過程中體系pH會升至5以上，Fe發生沉淀反應，而HO直接分解為HO和O，不利于催化氧化反應；若酸析pH過低，不利于Fe還原為Fe，HO轉化為·OH的能力下降。因此，棉漿黑液酸析預處理酸析pH為2較適合。

圖3 棉漿黑液酸析pH對污染物去除率的影響

2.2.2 HO投加量的影響

棉漿黑液經酸析預處理后采用銅渣催化HO類Fenton氧化處理，在銅渣投加量為2.5 g/L、反應時間180 min的條件下，HO投加量對COD和TOC去除率的影響見圖4。隨著HO投加量的增大，COD和TOC去除率均逐漸升高；當HO投加量為25 mmol/L時，COD去除率最高（約為65%），TOC去除率也最高（約為40%）；繼續增加HO投加量，COD和TOC去除率均出現下降趨勢，因為過量HO與銅渣催化產生的·OH發生反應，同時消耗HO及·OH。

圖4 H2O2投加量對COD和TOC去除率的影響

水楊酸熒光強度間接反映·OH產生量。在水楊酸投加量為5 g/L、HO投加量為25 mmol/L、銅渣投加量為2.5 g/L的條件下，熒光強度隨反應時間的變化見圖5。隨著反應時間的延長，水楊酸熒光強度逐漸減弱，反應進行到180 min之后·OH停止產生。

圖5 熒光強度隨反應時間的變化

2.2.3 銅渣投加量的影響

在HO投加量為25 mmol/L、反應時間180 min的條件下，銅渣投加量對COD和TOC去除率及溶出Fe質量濃度的影響見圖6。當銅渣投加量為2.5 g/L時，COD和TOC去除率均達到最高值；當銅渣投加量較低時，溶出Fe質量濃度過低；隨著銅渣投加量逐漸增加，溶出Fe質量濃度增大，催化反應加快，產生更多的·OH，提高了氧化反應速率；當銅渣投加量過高時，溶出了過多的Fe，多余的Fe會與·OH反應。故本實驗適宜的銅渣投加量為2.5 g/L，此時Fe質量濃度為0.89 mmol/L，（HO）∶（Fe）約為25∶1。傳統Fenton氧化反應（HO）∶（Fe）=（10~50）∶1。

圖6 銅渣投加量對COD和TOC去除率及溶出Fe2+質量濃度的影響

2.3 銅渣的重復使用性能

在HO投加量為25 mmol/L、銅渣投加量為2.5 g/L的條件下，銅渣的重復使用性能見圖7。隨著銅渣重復使用次數的增加，COD去除率逐漸下降，第4次使用時，COD去除率約為40%。

圖7 銅渣的重復使用性能

銅渣重復使用次數與金屬離子濃度的關系如圖8所示。銅渣第1次使用時溶出Fe質量濃度為48.16 mg/L；第4次使用時溶出Fe質量濃度降至4.28 mg/L，總鐵離子質量濃度也隨著重復使用次數的增加而逐漸降低。鐵離子質量濃度下降，催化效果隨之下降，說明均相催化有較大貢獻。第5次使用，溶液中Fe質量濃度僅為0.10 mg/L，而COD去除率約為34%，因此銅渣表面鐵也有催化作用（見式（1）~（3））。HO分解產生的·OH具有很高的活性，但壽命較短，有機物的降解反應主要在催化劑表面進行。

圖8 銅渣重復使用次數與金屬離子質量濃度的關系

銅渣催化HO氧化處理出水pH調節至中性后，沉淀出水中Fe、Cu、Pb和Zn的質量濃度滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996） 的要求，因此，銅渣作為Fenton反應的催化劑不會對環境造成二次污染。銅渣催化HO氧化處理出水pH調節至中性會產生少量污泥，其處理處置費用較高，導致棉漿黑液處理成本增加，需要研究中和沉淀污泥的循環利用。中和沉淀污泥有機污染物含量不高，考慮將污泥返回作為催化劑使用，由于污泥量少，實驗中未發現污泥回用對氧化處理效果有明顯影響。

3 結論

a）采用銅渣催化HO類Fenton反應處理棉漿黑液，在酸析pH為2、HO投加量為25 mmol/L、銅渣投加量為2.5 g/L的條件下，反應180 min，COD去除率約為65%，TOC去除率約為40%。銅渣重復使用4次，COD去除率仍達40%左右。

b）除銅渣溶出的Fe具有均相催化作用外，銅渣中鐵橄欖石及磁鐵礦等含鐵礦物的表面鐵也有異相催化作用。銅渣中其他重金屬含量較低，它們對催化作用的貢獻率基本可以忽略。

c）酸析后棉漿黑液經銅渣催化HO類Fenton氧化處理，出水調節pH至中性可以將Fe、Cu、Pb和Zn沉淀去除，各種重金屬離子質量濃度滿足《污水綜合排放標準》要求，不會對環境產生二次污染。