改性β-半水磷石膏固化含鉛淤泥的性能及機理

董江峰，姜明明，趙小蓉，謝秀情，黃緒泉

（1.三峽大學 水利與環境學院，湖北 宜昌 443002；2.三峽庫區生態環境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002；3.湖北省磷石膏資源化綜合利用企校聯合創新中心，湖北 宜昌 443002；4.中冶南方都市環保工程技術股份有限公司，湖北 武漢 430205）

近年來由于采礦、金屬冶煉等人類活動導致土壤重金屬污染日益嚴重，其中土壤鉛污染較為廣泛［1-2］。土壤中的鉛難以通過微生物活動或化學反應降解［3］，殘留的鉛會對生態環境及人體健康造成危害［4］。另一方面，濕法生產磷酸過程會產生大量的磷石膏副產物，我國每年新增5 000萬噸堆存量，不僅占用了大量的土地資源，磷石膏中含有的磷酸鹽、氟化物等雜質也對環境造成嚴重威脅［5-6］。目前土壤中鉛的修復技術主要包括去除鉛和改變鉛在土壤中現有形態兩種方法［7］。固化劑通過與土壤中的Pb（Ⅱ）形成溶解度較低的沉淀來達到穩定化目的［8］，最初的固化劑主要是水泥。在固化含鉛土壤時，土壤中的Pb（Ⅱ）會阻礙水泥的水化導致強度增加緩慢［9］。而利用粉煤灰、礦渣、磷石膏等工業廢料作為固化劑不僅能夠改良土壤，而且能夠很好地消耗工業廢料。桂躍等［10-11］以磷石膏、礦渣等工業廢料為固化劑，研究了固化淤泥土的強度性能和滲透系數；丁建文等［12］的研究表明，磷石膏對疏浚淤泥固化土的增強效果顯著；張慶等［13］發現磷石膏-淤泥混合土經水泥固化后具有較好的體積穩定性。然而含鉛淤泥除鉛含量高外，還具有含水率高、有機質含量高等特點，有機質會影響固化土體的強度［14-15］。目前采用半水磷石膏作為固化劑材料時，對含鉛淤泥的浸出毒性、含水率和強度等固化淤泥直接用于路基和堤壩用土的重要指標研究較少，這極大影響了其處置后的資源化利用范圍。

基于以廢治廢的理念，本工作采用改性β-半水磷石膏（MPG）固化材料對含鉛淤泥進行固化穩定化，普通水泥（PC）固化材料作為對照，對其力學性能、含水率、pH及浸出毒性做了測試研究，以期尋求一種能夠替代水泥的新的修復材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

MPG固化材料：由50%（w，下同）β-半水磷石膏、23%礦渣、15%磷渣、10%熟料和2%生石灰組成，其中：β-半水磷石膏是由磷石膏在180 ℃煅燒而成，磷石膏取自宜昌市某化工廠，外觀為深灰色粉末，pH為3.36；磷渣取自湖北省某化工廠，烘干后磨細，比表面積為515.1 m2/kg；礦渣（市購）比表面積為322.0 m2/kg；熟料（市購）比表面積為386.2 m2/kg。

水泥（PC）固化材料：P·O32.5普通硅酸鹽水泥。

固化材料主要原材料的化學組成（由X射線熒光光譜儀測得）見表1。

表1 固化材料主要原材料的化學組成 w，%

含鉛淤泥：為原泥添加Pb（NO3）2溶液、密封存放24 h而人工制得的鉛污染土，其主要物理化學指標［16］見表2。其中，原泥取自某河道，外觀為灰黑色，主要礦物為石英、石灰石和鈉長石等，存在少量未分解的植物結構，其形態及微觀形貌見圖1。

表2 含鉛淤泥的主要物理化學指標

圖1 原泥的形態（a）及微觀形貌（b）

1.2 實驗儀器

GZX-GF101-3-B型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海躍進醫療器械有限公司；FM-2型制樣粉碎機，北京市永光明醫療儀器有限公司；UB-7型數顯酸度計，賽多利斯科學儀器有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；JYE-2000型數顯抗壓試驗機，北京科達京威科技發展有限公司；Zetium型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.3 實驗方法

1）含鉛淤泥固化體試件的制備與養護。將占淤泥質量分數24%的MPG或PC摻入到含鉛淤泥中，采用φ50 mm×50 mm圓柱試模，置于溫度為（20±1）℃、濕度＞95%的標準養護箱中，養護48 h后拆模，試件繼續放入標準養護箱中養護到規定齡期。

2）無側限抗壓強度測試。采用抗壓試驗機測試試件養護到不同齡期時的無側限抗壓強度，每組試件檢測3次，取平均值。

3）含水率測試。取一定量破碎后的試件于鋁盒中進行低溫烘干，置于干燥器中冷卻后稱重，繼續烘干4 h后稱重，直至連續兩次質量之差不超過原質量的0.1%，則認為樣品已烘干。根據烘干前后的鋁盒的質量變化計算出試件的含水率。

4）pH測試。取破碎后的試件，按水固比為5∶1加入純水，使用pH計測定pH，每組試件測試3次，取平均值。

5）浸出毒性測試。取試件破碎后樣品，置于提取瓶中，按水固比為20∶1加入純水，采用冰醋酸溶液作為浸提劑，在水浴恒溫振蕩器中水平振蕩（18±2）h，靜置16 h取上清液并用離心機離心10 min。按照《固體廢物 鉛、鋅和鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 786—2016）［17］測試樣品浸出液中Pb（Ⅱ）濃度（Pb（Ⅱ）浸出濃度），每組浸出液檢測3次，取平均值，檢測值的相對標準偏差RSD≤1.56%。

2 結果與討論

2.1 無側限抗壓強度的測定結果

不同齡期含鉛淤泥固化體無側限抗壓強度的變化見圖2。從圖2可以看出：隨著養護齡期的延長，MPG和PC固化體的無側限抗壓強度均逐漸增大；養護3 d時MPG固化體的強度比PC固化體低40%，養護7，14，28 d時MPG固化體的強度比PC固化體分別高18.34%，71.53%，73.59%；28 d齡期的MPG固化體強度達到4.01 MPa；7 d后MPG固化體的強度高于PC固化體，這是由于淤泥中的有機質延緩了水泥水化導致固化體強度增加緩慢［13］。有機質中的富里酸和胡敏酸使得水泥水化環境呈酸性，這不利于水泥的膠凝作用；同時富里酸會分解已生成的水化產物［18］，破壞固化體結構使其變得疏松，從而導致強度降低。

圖2 不同齡期含鉛淤泥固化體無側限抗壓強度的變化

2.2 含水率的測定結果

不同齡期含鉛淤泥固化體含水率的變化見圖3。隨著養護齡期的延長，固化體含水率逐漸降低，MPG固化體的含水率始終低于PC固化體。MPG固化體養護3，7，14，28 d時的含水率比含鉛淤泥的含水率（40%）分別降低了29.03%，35.03%，40.68%，48.35%，比PC固化體的含水率分別降低了1.22%，1.36%，1.59%，1.16%。

圖3 不同齡期含鉛淤泥固化體含水率的變化

2.3 pH的測定結果

不同齡期含鉛淤泥固化體pH的變化見圖4。MPG和PC固化體的初始pH分別為10.70和11.65，MPG固化體的pH隨著養護齡期的延長而逐漸降低，PC固化體的pH則呈先升后降的趨勢，這是因為：水泥在水化硬化過程中產生Ca（OH）2，隨著水化反應的進行Ca（OH）2增多，使得pH升高；后期水泥水化硬化過程減弱，鉛離子消耗OH-形成沉淀，導致pH降低。養護齡期為28 d時MPG固化體的pH為9.68，較PC固化體的pH（11.84）低18.24%。MPG固化體的水化硬化需要消耗Ca（OH）2，導致Ca（OH）2數量逐漸減少，OH-含量降低。而PC固化體在水化硬化過程中生成大量Ca（OH）2，固化體中OH-含量較高，使得pH較大，堿性較強。由于鉛的氫氧化物具有兩性，堿性條件下形成的Pb（OH）2會繼續溶解［19］，使得Pb（Ⅱ）的遷移性和浸出率提高，對環境的潛在危害增加。

圖4 不同齡期含鉛淤泥固化體pH的變化

2.4 浸出毒性的測定結果

不同齡期含鉛淤泥固化體Pd（Ⅱ）浸出濃度的變化見圖5。由圖5可知，含鉛淤泥固化體的鉛浸出濃度明顯低于未固化含鉛淤泥。養護3~28 d時未固化含鉛淤泥的Pb（Ⅱ）浸出濃度在2.105~2.112 mg/L，是《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）［20］中V類地表水Pb（Ⅱ）限值0.1 mg/L的20倍以上。養護28 d含鉛淤泥的MPG和PC固化體的Pb（Ⅱ）浸出濃度比未固化試樣分別降低了98.48%和96.86%。

圖5 不同齡期含鉛淤泥固化體Pb（Ⅱ）浸出濃度的變化

MPG固化體養護7，14，28 d時的Pb（Ⅱ）浸出濃度分別為0.047，0.039，0.032 mg/L，均低于GB 3838—2002中Ⅲ類地表水Pb（Ⅱ）限值（0.05 mg/L）；而PC固化體養護28 d時的Pb（Ⅱ）浸出濃度為0.066 mg/L，高于0.05 mg/L。MPG固化體養護7，14，28 d時的Pb（Ⅱ）浸出濃度均低于PC固化體。該現象與MPG固化體養護后期強度高于PC固化體相一致。PC固化體受淤泥有機質中的富里酸影響，水化產物數量減少，固化體結構遭到破壞，孔隙體積增加，導致Pb（Ⅱ）浸出濃度升高。

2.5 含鉛淤泥固化體的表征

2.5.1 XRD分析

含鉛淤泥固化體養護28 d的XRD譜圖見圖6。從圖6可以看出，淤泥中的主要礦物是二氧化硅、方解石和鈉長石。MPG固化體中水化產物鈣礬石的晶體衍射峰強度明顯高于PC固化體。PC固化體中鈣礬石數量較少，無法填充土顆粒間的大孔隙，導致固化體結構松散，強度低，易浸出。Pb（Ⅱ）可與鈣礬石中的Ca2+發生離子交換，從而被固定在鈣礬石的晶體結構中。在PC固化體中發現了氫氧化鈣礦物的衍射峰，而在MPG固化體中未見，這是PC固化體堿性強于MPG固化體的原因。在MPG固化體中檢測到硫酸鉛和羥基磷酸鉛礦物，使得土壤中交換態和水溶態鉛的含量降低，起到了固化穩定化作用。

圖6 含鉛淤泥固化體養護28 d的XRD譜圖

2.5.2 SEM分析

從圖7中可以看出，含鉛淤泥MPG固化體土顆粒間大孔隙少于PC固化體，在結構上更加密實。MPG固化體結構中發現大量的針棒狀鈣礬石，鈣礬石起骨架支撐作用；絲絮狀C—S—H凝膠覆蓋在土顆粒表面，增強土顆粒間的相互膠結；鈣礬石與C—S—H凝膠緊密連接，相互交叉填充在土顆粒間的大孔隙中，減小顆粒間孔隙，使固化體具有穩定結構，在外力作用下保持良好的力學強度。PC固化體中土顆粒表面被大量絲絮狀C—S—H凝膠覆蓋，增加顆粒間膠結作用，但針棒狀鈣礬石數量較少，起到的填充作用較弱，導致顆粒間大孔隙較多；結構體中發現六方片狀氫氧化鈣，這與XRD譜圖相一致，使得PC固化體堿性強于MPG固化體。另一方面，淤泥中有機質的主要成分富里酸吸附在土顆粒表面，形成一層吸附膜［21］，不利于C—S—H凝膠膠結，而水泥固化淤泥的強度主要來自C—S—H凝膠的膠結作用，故有機質對含鉛淤泥PC固化體的不利影響較大，導致其強度較低。

圖7 含鉛淤泥固化體養護28 d的SEM照片

3 結論

a）MPG固化材料對含鉛淤泥固化效果顯著，不僅能夠減少水泥用量，而且為磷石膏資源化利用提供了新的方向。

b）相比水泥固化體，含鉛淤泥MPG固化體的含水率和pH均有所降低，無側限抗壓強度增大，且養護時間越長，強度增幅越大。

c）與水泥固化相比，MPG固化可進一步降低含鉛淤泥的Pb（Ⅱ）浸出濃度，固化體養護7 d后Pb（Ⅱ）浸出濃度低于《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中Ⅲ類地表水Pb（Ⅱ）限值（0.05 mg/L），無潛在生態風險，可實現淤泥的資源化利用。

d）MPG固化體中鈣礬石的數量較水泥固化體增多，土顆粒間孔隙減小，結構更加密實。