負載MnO2陶瓷膜催化臭氧氧化處理石化污水反滲透濃水

桑軍強，高 峰，楊春鵬，孫鈺林

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

近年來，隨著國家排放標準的逐步提高和企業節水減排壓力的增加，“超濾—反滲透雙膜工藝”作為一種簡單高效的污水回用處理技術，在石油化工、煤化工等行業的污水處理和回用領域獲得廣泛應用。反滲透處理過程中產生的濃水通常占到反滲透進水總量的25%以上。由于水中有機污染物被截留在反滲透濃水中，石化企業污水回用系統產生的反滲透濃水的COD一般為80~150 mg/L，高于國家排放標準。同時，反滲透濃水中有機物的生化處理性能較差，處理難度大。

為提高反滲透濃水的生化處理性能以達標排放，一般需要采用高級氧化技術（AOPs）與生化處理技術結合的方法。臭氧氧化是目前石化污水處理領域應用最為廣泛的AOPs技術。但是常規臭氧氧化技術在實際應用中暴露出越來越多的問題，包括氧化效果差、臭氧有效利用率低、催化劑性能不穩定、容易失活等。研究發現，陶瓷膜催化臭氧氧化具有獨特優勢，能夠充分利用陶瓷膜具有的催化性能以及臭氧具有的抗膜污染作用。

本研究針對常規臭氧氧化技術現有問題，考察采用陶瓷膜（負載和未負載MnO）催化臭氧氧化技術用于石化企業反滲透濃水處理的基本性能，為現有臭氧氧化技術的升級改進提供一種新的借鑒和參考。

1 實驗部分

1.1 材料、設備和儀器

反滲透濃水：取自某煉化企業污水回用系統，水質指標見表1。由表1可知，該反滲透濃水BOD/COD值為0.01，生化處理性能差，屬于典型的難生化廢水。

表1 反滲透濃水水質

MnO/AlO陶瓷膜和常規AlO陶瓷膜：均購自張家港市華遠環境科技有限公司。MnO/AlO陶瓷膜的膜層含有MnO和AlO，MnO的質量分數約為2%，膜孔平均孔徑為100 nm。AlO陶瓷膜的膜層為常規使用的AlO，膜孔平均孔徑為100 nm。兩種陶瓷膜的有效面積均為0.053 m。

氧氣：純度99.99%，用于經COM-AD-01型臭氧發生器（德國ANSEROS公司）產生臭氧。硫代硫酸鈉、碘化鉀：分析純。

陶瓷膜催化臭氧氧化實驗裝置見圖1。氧氣經臭氧發生器作用產生臭氧后，經流量計、臭氧曝氣頭分散進入密閉的反應器，尾氣排出后進入尾氣吸收槽。反應器膜片外部水樣在蠕動泵抽吸作用下透過膜片后循環進入反應器。

圖1 陶瓷膜催化臭氧氧化實驗裝置

LC-20A型高效液相色譜（HPLC）儀：日本島津公司；DR1010型化學需氧量速測儀：美國哈希公司；vario TOC select型總有機碳分析儀：德國Elementar公司；9173型臺式溶解氧測定儀：美國任氏（JENCO）公司；756PC型紫外-可見分光光度計：上海舜宇恒平科學儀器有限公司；S 4800型高分辨場發射環境掃描電子顯微鏡：日本HITACHI公司，配套日本HORIBA公司的EMAX 350型X射線能譜儀。

1.2 臭氧分解率的測定

向反應器中加入5 L純水并通入臭氧，開啟蠕動泵進行陶瓷膜過濾，檢測膜進水和膜出水中的臭氧質量濃度，兩者的差值視為陶瓷膜催化臭氧分解反應的結果。

將時刻膜進水和膜出水中的臭氧質量濃度分別表示為和，計算臭氧分解率，見式（1）。用有無陶瓷膜體系的臭氧分解率的差值表征陶瓷膜對臭氧分解的促進能力。

1.3 石化企業反滲透濃水的陶瓷膜催化臭氧氧化處理

取5 L反滲透濃水加入反應器，通入臭氧，陶瓷膜出水循環返回到反應器時開始計時。在設定的反應時間收集水樣，加入少量的濃度為0.05 mol/L的硫代硫酸鈉溶液終止氧化反應，測定水樣的COD、TOC、UV和BOD。臭氧尾氣用質量分數為2%的碘化鉀溶液吸收。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜（HPLC）法間接檢測陶瓷膜催化臭氧氧化過程產生的羥基自由基（·OH）濃度。其原理是采用捕捉劑水楊酸（SA）捕集·OH，生成相對穩定的主要產物2，3-二羥基苯甲酸（2，3-DHBA）和2，5-二羥基苯甲酸（2，5-DHBA）。采用HPLC檢測SA羥基化產物2，3-DHBA和2，5-DHBA的總質量濃度，間接表征水樣中·OH的質量濃度。

COD的測定按照HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》；TOC的測定按照HJ 501—2009 《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》；BOD的測定按照HJ 505—2009 《水質 五日生化需氧量（BOD）的測定 稀釋與接種法》；臭氧質量濃度的測定按照GB/T 5750.11—2006 《生活飲用水標準檢驗方法消毒劑指標》。采用SEM照片及EDS譜圖對陶瓷膜的膜孔結構及組分進行表征。

2 結果與討論

2.1 陶瓷膜的表征

AlO陶瓷膜和MnO/AlO陶瓷膜的實物照片、橫截面SEM照片和EDS譜圖分別見圖2~圖3。

圖2 Al2O3陶瓷膜實物照片（a）、橫截面SEM照片（b）和EDS譜圖（c）

圖3 MnO2/Al2O3陶瓷膜實物照片（a）、橫截面SEM照片（b）和EDS譜圖（c）

由圖2、圖3可見，由于膜層中MnO的添加，MnO/AlO陶瓷膜的表觀顏色和膜層結構均與AlO陶瓷膜不同。本研究使用的陶瓷膜孔徑為100 nm，該尺寸的膜孔相當于“納米反應器”，臭氧在諸多納米反應器中發生活化分解。在納米尺寸的通道內，Zeta電位的雙電層結構會由于尺寸的變小而產生疊加，而且水分子的團簇結構也會發生變化，從而表現出與溶液中完全不同的性質。陶瓷膜膜孔“納米反應器”內臭氧的分解與納米膜孔內的Zeta電位雙電層結構以及水分子團簇結構相關，同時負載金屬氧化物MnO將進一步利于促進臭氧氧化。

2.2 陶瓷膜對臭氧分解率的影響

陶瓷膜對臭氧分解率的影響見圖4。由圖4可見，MnO/AlO陶瓷膜能夠顯著提高臭氧分解率，其平均臭氧分解率為80%，是沒有負載MnO的AlO陶瓷膜的2.7倍，是臭氧自分解率的8倍。在相同的條件下，MnO/AlO陶瓷膜和AlO陶瓷膜的臭氧分解率均大于單獨臭氧自分解率，表明陶瓷膜具有催化作用，陶瓷膜表面及膜孔的“納米反應器”結構能夠加快臭氧分解。臭氧在MnO/AlO陶瓷膜中的分解率大于在AlO陶瓷膜中分解率，表明負載在陶瓷膜上的金屬氧化物MnO的催化活性高于陶瓷膜自身催化活性，使得臭氧在MnO/AlO陶瓷膜的膜孔中分解更快。推測可能是因為過渡金屬氧化物MnO存在多種氧化態，有利于臭氧氧化過程中的電子轉移，促進臭氧分解。

圖4 陶瓷膜對臭氧分解率的影響

2.3 陶瓷膜對·OH生成量的影響

SA與·OH生成的羥基化產物的濃度變化間接反映了臭氧氧化過程中·OH的變化。陶瓷膜對SA羥基化產物質量濃度的影響見圖5。由圖5可見，在相同的條件下，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系和AlO陶瓷膜-臭氧體系的SA羥基化產物濃度均大于單獨臭氧體系。MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系生成的SA羥基化產物的濃度相比單獨臭氧體系提高21.2%，比AlO陶瓷膜-臭氧體系提高14.1%，說明MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系中·OH產生率更高。

圖5 陶瓷膜對SA羥基化產物質量濃度的影響

2.4 反滲透濃水有機物的去除效果

COD和TOC去除率隨臭氧投加量（以進入反應器臭氧總質量與尾氣吸收槽吸收臭氧質量的差值除以反應器內水樣體積計算，mg/L）的變化分別見圖6和圖7。由圖6和圖7可見，在臭氧投加量為50 mg/L時，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系的COD和TOC去除率分別為27.9%和22.9%，明顯優于AlO陶瓷膜-臭氧體系和單獨臭氧體系。

由圖6和圖7可見，隨著臭氧投加量的增加，COD和TOC的去除率均呈現增加趨勢：在臭氧投加量為0~50 mg/L時，COD去除率快速增加，分析可能是反滲透濃水中不飽和物質易被氧化或礦化降解；在臭氧投加量為50~100 mg/L時，COD去除率緩慢增加，分析可能是芳烴類物質緩慢氧化引起的；而在相同臭氧投加量下，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系的COD去除效果更好，推測可能是過渡金屬氧化物MnO存在多種氧化態，有利于催化臭氧氧化過程中的電子轉移，促進臭氧分解成更多的·OH，進而促進了難降解有機物的氧化。

圖6 COD去除率隨臭氧投加量的變化

圖7 TOC去除率隨臭氧投加量的變化

由圖6和圖7還可見，相同臭氧投加量下的TOC去除率數值小于對應的COD去除率。這主要是由于有機物首先被氧化成中間物質（酮、酸等）物質，然后再完全礦化。氧化中間物質引起COD降低而不引起TOC降低。且從圖7可以看出，在臭氧投加量大于50 mg/L后，TOC的去除率由快速增加轉為慢速增加，推測是由于氧化中間物質的生成速率減慢。對于單獨的臭氧體系，COD和TOC去除率都較低，推測是由于沒有催化作用、生成·OH少引起的。對比圖4、圖6和圖7中的有機物去除趨勢與陶瓷膜對臭氧分解的促進作用是一致的。

考慮到陶瓷膜催化臭氧氧化有機物去除率在臭氧投加量超過50 mg/L后增速減慢及成本問題，后續考察UV和可生化性實驗選用臭氧投加量為50 mg/L。

2.5 反滲透濃水處理前后UV254和可生化性的變化

反滲透濃水處理前后UV和BOD/COD的變化見表2。

含不飽和共軛結構的物質具有較強的UV值。由表2可見，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系的UV去除效果優于AlO陶瓷膜-臭氧體系和單獨臭氧體系。原因是MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系可以產生較多的·OH進而促進更多共軛結構或不飽和物質的破壞。該結果與圖5中的SA羥基化產物濃度相對應。

從表2還可以看出：3種臭氧氧化處理方式均可以提高反滲透濃水的可生化性；MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系處理后出水的BOD/COD能夠達到0.21，高于AlO陶瓷膜-臭氧體系和單獨臭氧體系，原因可能是MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系可以產生更多·OH氧化降解大分子有機物，生成較多易生化降解中間物質。

表2 反滲透濃水處理前后UV254和BOD5/COD的變化

3 結論

a）MnO/AlO陶瓷膜分離與臭氧氧化聯合使用，能夠顯著提高臭氧分解率，其平均臭氧分解率為80%，是常規AlO陶瓷膜的2.7倍，是臭氧自分解率的8倍。

b）與AlO陶瓷膜-臭氧體系相比，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系生成的·OH濃度提高14.1%，比單獨臭氧體系提高了21.2%，更利于氧化降解有機物。

c）在臭氧投加量為50 mg/L時，MnO/AlO陶瓷膜-臭氧體系處理后石化污水反滲透濃水的COD和TOC去除率分別為27.9%和22.9%，明顯優于AlO陶瓷膜-臭氧體系和單獨臭氧體系。

e）采用MnO/AlO陶瓷膜催化臭氧氧化工藝處理石化污水反滲透濃水，其BOD/COD從處理前的0.01提高至0.21，對生化處理性能的改善優于AlO陶瓷膜-臭氧體系和單獨臭氧體系，可為后續生化處理提供更加有利的條件。

f）研究結果表明，MnO/AlO陶瓷膜催化臭氧氧化工藝用于石化污水反滲透濃水的處理，能夠明顯改善處理效果，為現有臭氧氧化技術的升級改進提供一種新的借鑒參考。