高力學性能及高導電性的防凍有機水凝膠電解質

王濟君，呂秉璽，劉利彬

(齊魯工業大學(山東省科學院)化學與化工學院 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東 濟南 250353)

隨著可再生能源進入發展的快車道，人們對鋰電池、超級電容器等儲能器件的需求變得越來越大，對儲能器件的要求也越來越高[1-6]。電解質作為儲能器件中的一個重要組成部分，受到了研究人員極大關注[7-8]。傳統鋰電池等儲能器件中的電解質通常是可劇烈燃燒乃至爆炸的液體電解質，存在不安全因素[9-11]。固態聚合物電解質由于不可燃性、機械性能優異等優點而備受關注，但是仍然存在室溫電導率低等問題，限制了其大規模應用。凝膠聚合物電解質作為一種折中的產物，結合了聚合物電解質與液體電解質的優點，具有不遜色液體電解質的電導率、適中的力學性能等優點，是未來電解質的重要發展方向[12-15]。

水凝膠電解質具有高的室溫離子電導率，被廣泛應用于傳感器[16-18]、致動器[19]和儲能器件[20-22]中。然而，大多數水凝膠電解質的機械強度較弱，很大程度上限制了其適用性，所以研究人員利用各種方法來增強和增韌水凝膠。例如Liu等[23]通過將殼聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)雙網絡水凝膠浸泡在FeCl3溶液中進行交聯，制備了具有雙動態交聯的雙網絡殼聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝膠。該水凝膠具有可修復的能量耗散機制和優異的力學性能(拉伸性約為450%，超壓縮性約為98%)。此外，水凝膠電解質在低溫下由于水的結冰導致電導率急劇下降，甚至不導電，這限制了水凝膠電解質的應用[24-28]。一些策略能夠用來提高水凝膠電解質的抗凍性能，例如Yang等[29]通過加入高濃度的氯化鋰制備了可以在-40 ℃仍保持12.6 mS/cm的高離子電導率的水凝膠固態電解質，但是其力學性能仍不能令人滿意。因此，制備一種具有優異力學性能、高導電性和防凍性能的凝膠電解質具有重要意義。

我們通過加入大豆分離蛋白(soy protein isolate,SPI)，以丙烯酰胺(acrylamide,AM)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿(sulfobetaine methacrylate,SBMA)為單體在二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)/H2O的混合溶液中、氯化鋰存在的條件下，通過自由基聚合制備了高力學性能、高導電性的防凍有機水凝膠。該水凝膠具有良好的電導率(最高37.5 mS/cm)，優良的力學性能(最大應力69 kPa，最大應變762.5%)和抗凍性能。此外，組裝的超級電容器在20 ℃和-20 ℃均表現出良好的電化學性能及循環穩定性。該水凝膠具有穩定的應變和溫度響應性，可應用于傳感器領域。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

丙烯酰胺、甲基丙稀酰乙基磺基甜菜堿、過硫酸銨、氯化鋰、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N-methylene bisacrylamide, MBA)購自阿拉丁公司，大豆分離蛋白、聚偏二氟乙烯(polyvinglidene difluoride,PVDF)購自上海麥克林生化科技有限公司，活性炭(YP-50F)購自日本可樂麗株式會社，乙炔黑購自合肥科晶。

1.2 有機水凝膠電解質的制備

1.3 電極與電容器的制備

將活性炭(YP-50F)、乙炔黑和PVDF分別按總質量的80%、10%、10% 稱取混合，研磨2 h后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮混合成均一的漿料。所研磨的漿液均勻地涂抹在碳布上，并在80 ℃的真空烘箱中干燥至溶劑充分除去。每個電極上的活性物質含量約為2.2 mg，將凝膠聚合物電解質夾在兩個電極之間，即組裝成超級電容器。

1.4 水凝膠電解質的力學性能測試

水凝膠電解質的拉伸試驗是在WDW-02通用測試機(濟南Hensgrand公司)測試的，拉伸速度為100 mm/min。楊氏模量為0～50%范圍內拉伸曲線的斜率。斷裂能通過積分應力應變曲線所包含的面積所得，單位為MJ/m3。拉伸循環測試是使用相同長度的樣品以100 mm/min的拉伸速度進行測試，最大應變為500%。長度為1 cm的圓柱狀樣品應用于壓縮測試，速度為20 mm/min，應變的范圍為20%～80%。

1.5 電導率測試

1.6 電化學測試

1.7 有機水凝膠的傳感性測試

將有機水凝膠電解質與萬用數字源表連接，同時將有機水凝膠電解質固定在身體各個部位，通過身體各個部位的動作變化，檢測得到電阻的變化曲線。

2 結果與討論

2.1 水凝膠固態電解質的制備及導電、力學性能

首先，將SPI加熱分散，由于SPI包含氨基(N端)和羧基(C端)，在中性條件下帶負電荷[30-33]，這導致SPI納米粒子之間產生排斥力從而在溶液中穩定存在。然后，SBMA與AM單體在SPI/DMSO/水的分散液中通過自由基聚合制備了防凍有機水凝膠電解質。而帶負電荷的SPI納米粒子與聚合物鏈上的正電基團可發生靜電相互作用(圖1)。

圖1 有機水凝膠的制備示意圖

不同單體比例會影響有機水凝膠電解質的導電性能。從圖2(a)中可以看到，純SBMA聚合所得到的有機水凝膠電解質的電導率最高，可以達到37.5 mS/cm，隨著AM含量的增加，其電導率逐漸下降，S1A8有機水凝膠電解質的電導率為28 mS/cm。當單純AM聚合時，所得的有機水凝膠電解質的導電性最低，為21 mS/cm。這說明相比于AM，SBMA更能提高有機水凝膠電解質的電導率。

圖2 不同單體比例的有機水凝膠固態電解質的電導率和力學性能

我們研究了不同單體比例的水凝膠的力學性能。如圖2(b)所示，單獨聚合SBMA有機水凝膠電解質的應變為720%，應力為11 kPa。加入AM共聚后，其力學性能增加。S1A1有機水凝膠的應力為25.3 kPa，應變為600%。隨著AM含量的繼續增加，S1A8凝膠的應力繼續增加達到51.5 kPa，但是應變減小為671%。單獨聚合AM所制備的有機水凝膠電解質的應力最大，可達到69 kPa，應變為664%。同時，楊氏模量的變化趨勢也與其一致，如圖2(c)所示，隨著AM含量的增加楊氏模量逐漸增加，最大為20 kPa。這進一步說明AM利于水凝膠電解質的力學性能的提升。通常來說，水凝膠的剛性與韌性是相反的。但是隨著AM含量的增加，其韌性是逐漸增加的。這表明AM含量的增加同樣能提升所制備的有機水凝膠的韌性，從而得到高強度高韌性的有機水凝膠。例如，有機水凝膠在打結的情況下，可以拉伸至原始長度的幾倍而不斷裂。除了高拉伸率，其在壓縮的情況下，可以迅速由壓縮狀態恢復到原始狀態。另外，還可以扭曲以及負載200 g的重物而不斷裂,這說明其具有良好的力學性能(圖2(d))。由于凝膠電解質不僅需要高機械性能同時也需要高的離子電導率，所以選擇S1A4有機水凝膠進行下一步研究。

SPI聚合物鏈之間的靜電相互作用使其具有良好的能量耗散機制，所以對鋒利物體或尖銳物體都具有一定的抵抗性。如圖3(a)所示，我們用修眉刀從上到下用力切割有機凝膠電解質。在切割后，可以看到切面上沒有一點損傷。用螺絲刀進行刺穿后，可以看到其切面上同樣沒有一點損傷，這說明其具有良好的能量耗散機制。不同應變(150%、300%、450%、600%)的拉伸循環，也說明了固態電解質具有很好的能量耗散性能。從圖3(b)中可以看到，即使拉伸到600%應變，S1A4凝膠電解質同樣可以恢復到初始狀態。在應變為500%下，經過5次拉伸循環后，其應力稍有下降，由31 kPa下降到29 kPa。但是在經過30次循環后，S1A4凝膠的應力仍保持在較高的水平，并且應變仍可以恢復到原始長度(圖3(c))。同樣，在壓縮過程中，S1A4電解質展示出良好的抗疲勞性能。圖3(d)表明了不同應變下的壓縮循環測試，隨著壓縮應變的增加，其應力逐漸增加，在80%壓縮應變時，其應力為480 kPa。在應變為80%，連續30次壓縮循環的應力應變曲線是基本重合的(圖3(e))。這說明S1A4有機水凝膠電解質具有良好的抗疲勞性能，這保證了S1A4有機水凝膠電解質對不同工作環境的適應能力，擴展了其應用范圍。

圖3 有機水凝膠固態電解質的抗疲勞性能圖

2.2 S1A4有機水凝膠電解質的傳感器性能

由于S1A4有機水凝膠電解質具有良好的離子電導率、良好的力學性能和柔韌性，可以作為傳感器件材料。首先，檢測了S1A4有機水凝膠電解質在小應變(3%、6%、9%)、中應變(25%、50%、75%)和大應變(300%、400%、500%)情況下的電阻變化。可以看到，電阻隨著應變的增大而逐漸增大(圖4(a)～4(c))，在小應變情況下，電阻變化分別為1.2%、2.4%、3.3%；在中應變情況下，S1A4有機水凝膠電解質分別拉伸25%、50%、75%時，電阻變化分別為13.5%、24.5%以及35%；在大應變情況下，S1A4有機水凝膠電解質分別拉伸300%、400%、500%時，電阻變化分別為165%、251%以及355%，并且電阻基本保持穩定。當進行了500次100%應變的拉伸循環，隨著循環次數的增多，電阻稍有變大(圖4(d))。這些實驗表明S1A4有機水凝膠電解質具有應變靈敏、穩定性好和廣闊的傳感窗口。

圖4 有機水凝膠固態電解質的傳感性能

由于S1A4有機水凝膠具有良好的壓縮性能和自恢復能力，是制備壓縮傳感器的良好材料。首先測試了不同壓力下S1A4有機水凝膠的電阻變化。隨著壓縮壓力的增加，由于離子傳輸路徑縮短，電阻變化逐漸減小。在壓力保持恒定時，電阻基本保持不變(圖4(e))。另外，由于S1A4有機水凝膠具有良好的抗凍性能，其在-35～20 ℃范圍內也展示出良好的電阻響應性和穩定性(圖4(f))。此外，將S1A4有機水凝膠作為簡單的傳感器裝置進行了隨人體動作的電阻變化檢測?？梢钥吹剑瑢τ谖杖?、手指90°彎曲以及行走與站立過程中的動作展現出明顯的電阻變化，并且可以保持穩定的電阻響應性，進一步說明了其穩定性(圖4(g)～4(i))。此外，壓力傳感器的壓力靈敏度可以用相對電阻在壓力下變化的斜率表示，即相對電阻變化率?？梢钥吹?，壓力敏感度可以分為不同的階段，并且壓力敏感度隨著壓力的增大而逐漸減小(見OSID中Figure S2)。

2.3 S1A4有機水凝膠電解質的電化學性能

S1A4有機水凝膠電解質具有良好的抗凍性能，通過DSC(different scanning calorimetry)測試了其冰點。可以看到，沒有加入DMSO的S1A4水凝膠電解質的冰點約-18 ℃,這可能是由于鋰鹽及聚合物鏈與水之間的相互作用力，使其冰點降低。加入DMSO后，由于有機溶劑的引入，更多的自由水轉化為結合水，其冰點降為-44 ℃(見OSID Figure S3)。如圖5(a)所示，以活性炭為電極，以S1A4為電解質，組裝超級電容器，在20～500 mV/s的掃速范圍內均保持規則的矩形，即使在高掃速(500 mV/s)下，循環伏安曲線只有略微的傾斜。在0.2 A/g的電流密度下，充放電時間為120 s，隨著電流密度的增加，工作時間隨之減小。在1 A/g的電流密度下，充放電時間為21 s(圖5(b))。充放電曲線具有與倒立三角形類似的形狀，說明S1A4有機水凝膠電解質基超級電容器具有良好的雙電層行為。如圖5(c)所示，在0.2 A/g電流密度下，所制備的超級電容器的比電容為62.1 F/g,比電容隨著電流密度的提高而逐漸減小，但是在5 A/g時的比電容仍有30 F/g，說明其具有良好的倍率性能。如圖5(d)所示，在0.8 A/g電流密度下，所制備的超級電容器在經過10 000次充放電循環后，其容量仍然能保持在90%，說明其具有優異的循環性能。

圖5 S1A4電解質基超級電容器電化學性能圖

S1A4有機水凝膠電解質具有良好的抗凍性能，所組裝的超級電容器在低溫下也具有很好的電化學性能。通過交流阻抗圖譜可以看到，在20 ℃時，電阻為8.5 Ω，隨著溫度的下降，電阻逐漸增大。在-20 ℃時，電阻為19 Ω(圖6(a))。在20 ℃下，充放電時間為45 s，隨著溫度的下降，充放電時間逐漸降低。但是在-20 ℃時，充放電時間仍有26.5 s(圖6(b))，可以保持20 ℃容量的59%。同時，循環伏安曲線所包含的面積隨著溫度的降低逐漸下降，但-20 ℃下具有良好的性能。這說明S1A4有機水凝膠電解質基超級電容器具有良好的低溫性能。以0.5 A/g的電流密度在-20 ℃下進行了10 000圈的充放電循環，其電容保持率仍有20 ℃下容量的90%，進一步說明了其良好的抗凍性能和循環穩定性。

圖6 S1A4電解質基超級電容器不同溫度下電化學性能圖

此外，S1A4有機水凝膠電解質組裝的超級電容器具有良好的柔韌性和機械穩定性。如圖7(a)，彎折不同的角度后，其CV曲線與沒有彎折時基本重合，另外GCD曲線也展示出相同的結果，隨著彎折角度的增大，充放電時間略有減小，但仍保持了絕大部分的性能(圖7(b))。在180°彎折角度下，500次彎曲循環后，其容量仍能保持初始狀態的88%，說明其具有良好的機械穩定性(圖7(c))。

圖7 S1A4固態電解質基超級電容器抗彎曲性能

3 結論

在SPI的DMSO/H2O分散液中，以AM和SBMA為單體，加入氯化鋰，通過自由基聚合制備了高導電性高力學性能的防凍有機水凝膠電解質。通過調控單體比例和SPI含量可以得到不同導電性和力學性能的有機水凝膠電解質。此外，所合成的有機水凝膠電解質還對應變、溫度有良好的響應性與穩定性，可以應用于傳感器領域。另外，該有機水凝膠組裝的超級電容器在20 ℃下展現出良好的電化學性能(0.2 A/g電流密度下，超級電容器的比電容為62.1 F/g，5 A/g的高電流密度下，比電容仍有30 F/g)、良好的循環穩定性(20 ℃時，0.8 A/g電流密度下，10 000次充放電循環后仍能保持90%的容量保持率)和柔韌性。重要的是，其在-20 ℃的低溫時，0.5 A/g電流密度下仍能保持20 ℃容量的92%，說明具有良好的抗凍性能。