枸杞結構地區差異性研究

崔 博，趙志芳，張珈寧，楊志超，孟 露，李佳欣，郭瑞霞

（石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

0 引 言

枸杞為茄科植物枸杞的成熟果實，在我國的傳統醫學中具有重要的地位。枸杞具有滋補肝腎、益精明目、潤肺止咳、延緩衰老等多種功效。

不同產地枸杞的品質不同，其相關結構差異性研究少見報道。中紅外（MIR）光譜具有方便快捷的優點，廣泛應用在化合物結構研究領域。

本課題采用MIR光譜（包括一維MIR光譜、二階導數MIR光譜和四階導數MIR光譜）分別開展了出自不同產地的枸杞的結構差異性研究，同時，又為枸杞的深加工及使用，提供了非常有意義的科學借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

枸杞（甘肅靖遠、寧夏中寧、青海柴達木和重慶沙坪壩）均為市售。

1.2 儀器及操作方法

（1）傅里葉中紅外光譜儀：Spectrum 100型號，美國PE公司。

（2）ATR-FTIR變溫附件：Golden Gate型號，英國Specac公司。

1.3 紅外光譜數據獲得

枸杞的MIR光譜實驗以空氣為背景，每次對信號進行8次掃描累加。枸杞的MIR光譜數據的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件。

2 結果與分析

2.1 枸杞的結構研究

2.1.1 枸杞一維MIR光譜研究

在溫度為303 K條件下，首先采用一維MIR光譜，分別對甘肅靖遠、寧夏中寧、慶海柴達木、重慶沙坪壩所產的枸杞的結構開展了研究，并以甘肅靖遠枸杞（圖1A）為例進行分析。

不同產地枸杞的一維一維MIR光譜如圖1所示。

圖1 枸杞一維MIR光譜Fig.1 One-dimensional MIR spectrum of matrimony vine

由圖1可以看出4種不同產地的枸杞振動頻率和振動模式均有所差異。

（1）在2 917.84 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-甘肅靖遠-一維）。

（2）在2 851.04 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-甘肅靖遠-一維）。

（3）在1 732.18 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C=O伸縮振動模式（νC=O-甘肅靖遠-一維）。

（4）在1 516.01 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅱ帶（ν酰胺-Ⅱ-甘肅靖遠-一維）吸收模式。

（5）在1 065.75、1 049.56、1 037.88和1 027.49 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C-O伸縮振動模式（νC-O-甘肅靖遠-一維）。

其它產地枸杞官能團的一維MIR光譜分析數據見表1。

表1 枸杞的一維MIR光譜數據（303 K）Table 1 Data of one-dimensional MIR spectrum of matrimony vine(303 K)

由表1可以看出：

（1）4種不同產地的枸杞在1 028.00、2 919.00、1 410.00和1 407.00 cm-1頻率處均有固定吸收，此外，在1 241.00、1 251.00、1 607.00、1 408.00、1 253.00 cm-1頻率處附近也有不同程度的吸收。

（2）在1 410.00、1 412.00和1 407.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（3）在1 000～1 500 cm-1頻率之間，4種不同產地的枸杞均有小型的吸收峰，在1 400.00 cm-1頻率處，4種枸杞吸收峰的強度達到最大。

（4）甘肅靖遠枸杞在1 410.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（5）寧夏中寧枸杞在1 412.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（6）青海柴達木枸杞在1 407.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（7）重慶沙坪壩在1 407.00 cm-1頻率處的吸收峰的振動模式為CH2烯烴變角。

（8）隨著振動頻率的增加，4種枸杞的變化趨勢相似，可以說明4種枸杞具有相似或相近的官能團結構。

2.1.2 枸杞二階導數MIR光譜研究

在溫度為303 K條件下，進一步采用二階導數MIR光譜分別對不同產地枸杞的結構開展了研究，以甘肅靖遠枸杞（圖2A）為例進行分析。

枸杞的二階導數MIR光譜如圖2所示。

圖2 枸杞二階導數MIR光譜Fig.2 Second derivative MIR spectrum of matrimony vine

由圖2可以看出：

（1）在2 869.23 cm-1和2 956.62 cm-1頻率處的吸收峰分別歸屬于甘肅靖遠枸杞CH3對稱伸縮振動模式（νsCH3-甘肅靖遠-二階導數）和不對稱伸縮振動模式（νasCH2-甘肅靖遠-二階導數）。

（2）在2 850.26 cm-1和2 917.55 cm-1頻率處的吸收峰分別歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-甘肅靖遠-二階導數）和不對稱伸縮振動模式（νasCH2-甘肅靖遠-二階導數）。

（3）在1 747.32、1 731.63和1 715.88 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C=O伸縮振動模式（νC=O-甘肅靖遠-二階導數）。

（4）在1 681.82、1 660.02和1 649.86 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅰ帶（ν酰胺-Ⅰ-甘肅靖遠-二階導數）吸收模式。

（5）在1 562.85、1 543.95和1 510.90 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅱ帶（ν酰胺-Ⅱ-甘肅靖遠-二階導數）吸收模式。

（6）在1 077.10、1 066.48、1 055.31、1 037.93、1 027.02和1 010.09 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C-O伸縮振動模式（νC-O-甘肅靖遠-二階導數）。

其它產地枸杞官能團的二階導數MIR光譜分析數據見表2。

表2 枸杞的二階導數MIR光譜數據Table 2 Data of second derivative MIR spectrum of matrimony vine

由表2可以看出：

（1）在1 000.00 cm-1頻率處達到最大吸收峰，并且在500～1 000 cm-1頻率內波動范圍較大，吸光度的值變化明顯，有不同振動模式的官能團。

（2）在2 912～2 918、3 292～3 304和3 277～3 286 cm-1頻率范圍內有相同的峰型。

（3）在2 912～2 918、3 292～3 304和3 277～3 286 cm-1頻率范圍內是單峰。

（4）在1 241～1 596 cm-1頻率范圍內是多峰。

（5）從整體上觀察，在500～4 000 cm-1頻率范圍內，不同產地的枸杞在二階導數的光譜圖上存在差異，這主要是因為這幾種不同產地的枸杞化學組成及官能團結構上有很小的差異。在相同的波長處進行比較，存在著很大的差異，從而在光譜圖上體現出不同產地枸杞各自的特點。

因此，利用二階導數MIR光譜對不同產地枸杞的結構研究，能夠較為直觀形象地觀察出其變化規律，是較為高效和理想的方法。

2.1.3 枸杞四階導數MIR光譜研究

在溫度為303 K條件下，采用四階導數MIR光譜開展了不同產地枸杞的結構研究，以甘肅靖遠枸杞（圖3A）為例進行分析。

枸杞的四階導數光譜如圖3所示。

圖3 枸杞四階導數MIR光譜Fig.3 Fourth derivative MIR spectrum of matrimony vine

由圖3可以看出：

（1）在2 917.21 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-甘肅靖遠-四階導數）。

（2）在2 850.05 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-甘肅靖遠-四階導數）。

（3）在1 748.81、1 739.11、1 732.09和1 716.79 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C=O伸縮振動模式（νC=O-甘肅靖遠-四階導數）。

（4）在1 681.80、1 660.11和1 651.89 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅰ帶（ν酰胺-Ⅰ-甘肅靖遠-四階導數）吸收模式。

（5）在1 571.10、1 561.20、1 553.77、1 543.03、1 535.19、1 527.90和1 509.22 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞酰胺Ⅱ帶（ν酰胺-Ⅱ-甘肅靖遠-四階導數）吸收模式。

（6）在1 074.24、1 066.02、1 057.68、1 049.95、1 036.97和1 027.53 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘肅靖遠枸杞C-O伸縮振動模式（νC-O-甘肅靖遠-四階導數）。

其它產地枸杞官能團的四階導數MIR光譜分析數據見表3。

表3 枸杞的四階導數MIR光譜數據Table 3 Data of fourth derivative MIR spectrum of matrimony vine

由表3可以看出：

（1）在4種產地不同的枸杞中，甘肅靖遠、青海柴達木和重慶沙坪壩這3種產地的枸杞分子四階導數的紅外光譜數據和走勢整體上比較接近。

（2）在1 000.00 cm-1頻率處發現1個吸收強度較大的峰，且波動幅度較大，為芳香酸酯CO-C伸縮對稱伸縮和脂肪酸酯和內酯C-O-C伸縮對稱伸縮的振動模式。

（3）在3 000.00、2 000.00、1 500.00、750.00 cm-1這4個頻率處均有小型的吸收峰，且波動幅度相似，說明在此峰值處有相似或相近的官能團。

（4）寧夏中寧枸杞在2 250.00 cm-1頻率處有1個最大的吸收峰，說明此處有HC≡C-R的振動模式，吸收強度較高。

（5）在3 000.00、2 000.00、1 500.00、750.00 cm-1這4個頻率處均有小型的吸收峰，較為密集。

通過枸杞四階導數MIR光譜（303 K）可以觀察出枸杞吸收峰的特點和具有官能團的特征，但從總體上看，不如枸杞二階導數MIR光譜（303 K）變化趨勢更直觀和明顯，其圖譜分辨能力也并沒有顯著的提高。

研究了不同產地枸杞結構的MIR光譜，并且通過多種導數圖像進行分析研究，實驗發現，枸杞結構的二階導數MIR光譜的譜圖分辨能力要優于相應的一維MIR光譜及四階導數MIR光譜。

2.2 枸杞的鑒別研究

采用二階導數MIR光譜開展了不同產地枸杞的結構差異性研究，相關光譜信息分析數據見表4。

表4 枸杞官能團的二階導數MIR光譜數據（303K）Table 4 Data of second derivative MIR spectrum of matrimony vine functional group(303K)

續表

由表4可以看出：

（1）甘肅靖遠枸杞在2 956.62 cm-1的頻率處、青海柴達木枸杞在2 956.88 cm-1的頻率處和重慶沙坪壩枸杞在2 956.15 cm-1的頻率處歸屬于νsCH3-二階導數。

（2）甘肅靖遠枸杞在2 917.55 cm-1的頻率處、寧夏中寧枸杞在2 917.78 cm-1的頻率處、青海柴達木枸杞在2 917.44 cm-1的頻率處和重慶沙坪壩枸杞在2 917.45 cm-1的頻率處歸屬于νasCH3-二階導數。

（3）甘肅靖遠枸杞在2 869.23 cm-1的頻率處、青海柴達木枸杞在2 868.78 cm-1的頻率處和重慶沙坪壩枸杞在2 868.89 cm-1的頻率處歸屬于νs CH3-二階導數。

（4）甘肅靖遠枸杞在2 850.26 cm-1的頻率處、寧夏中寧枸杞在2 850.42 cm-1的頻率處、青海柴達木枸杞在2 849.67 cm-1的頻率處和重慶沙坪壩枸杞在2 850.28 cm-1的頻率處歸屬于νsCH2-二階導數。

不同產地的枸杞（ν酰胺-Ⅰ-二階導數）對應的吸收頻率有較大的差異，這可能是因為不同產地由于水土環境等因素的差異，枸杞中的蛋白質及氨基酸的種類及含量存在著一定的差異性。

3 結 語

枸杞官能團的的紅外吸收模式包括νasCH3-枸杞、νasCH2-枸杞、νC=O-枸杞、νsCH3-枸杞、νsCH2-枸杞、ν酰胺-Ⅰ-枸杞、ν酰胺-Ⅱ-枸杞和νC-O-枸杞。枸杞的二階導數MIR光譜的譜圖分辨能力優于相應的一維MIR光譜和四階導數MIR光譜。不同產地枸杞官能團的二階導數MIR光譜具有一定的差異性。本文為研究不同地區枸杞結構差異性建立了一個方法學，具有重要的應用研究價值。