復合改性蘆葦纖維對陽離子染料的吸附性能

王 偉，孫 楚，崔景東

(內蒙古工業大學 輕工與紡織學院，內蒙古 呼和浩特 010050)

陽離子染料中的發色基團大都是含氮基團或蒽醌類基團，含氮基團中氮鍵的還原斷裂容易在廢水中形成具有毒性的胺，而蒽醌類的芳香結構則很難被降解進而使得這類染料廢水更難被脫色。吸附法是處理工業印染廢水最常用的方法之一，而植物材料吸附劑因其活性物質含量高、比表面積大以及孔隙多的優點[1]，吸引很多研究者的關注。Feng等[2]以玉米芯為天然前驅體，采用炭化和CO2活化工藝成功制備了多層次多孔炭(HPCs)吸附劑，在吸附325 min時HPCs對亞甲基藍染料MB吸附容量為230 mg/g。Unnithan等[3]以聚丙烯酰胺接枝改性椰殼纖維制備出含有季銨基的吸附劑纖維。陳歡歡等[4]將小麥秸稈采用超聲輔助氫氧化鈉預處理的方法，利用丙烯酸、丙烯酰胺作為改性劑，通過接枝反應制備小麥秸稈吸附劑。Masowski等[5]通過谷物秸稈的硅烷化反應制備出親水性和疏水性的纖維素材料。

本文選擇成熟的蘆葦秸稈，利用其本身含有較多的活性基團和豐富的纖維素對水體具有凈化作用，進而探究復合改性蘆葦秸稈作為吸附劑在吸附陽離子染料方面具有實用意義。實驗以復合改性吸附劑對亞甲基藍染料(MB)、甲基綠染料(MG)、結晶紫染料(CV)的去除率作為衡量指標來探究復合改性的最優工藝條件及吸附條件，并使用動力學方程和等溫吸附模型對吸附行為進行分析擬合。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

漆酶(10 000 U/g)、2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO，酷爾化學科技(北京)有限公司)；無水乙醇(天津永晟精細化工有限公司)；氫氧化鈉、鹽酸(天津福晨化學試劑有限公司)；乙酸、乙酸鈉(天津致遠化學試劑有限公司)；亞甲基藍染料(MB)、甲基綠染料(MG)、結晶紫染料(CV)(濟南市明新化工公司)。以上試劑均為AR級。

KQ300E型超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司)，SU8020型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，IS10FI-TR型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國尼高力有限公司)，標準篩孔徑0.15 mm(紹興市上虞華豐五金儀器有限公司)，TDZ5-WS型臺式離心機 (湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司)，722 G型可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)，YF3-5型高速萬能粉碎機(溫州市永歷儀器設備有限公司)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 蘆葦纖維預處理

采摘成熟的蘆葦纖維，曬干并去除表皮，蒸餾水洗去表面雜物，剪碎后65 ℃烘箱中烘干，再粉碎，用孔徑為0.15 mm的標準篩篩選，常溫下密封保存。

1.2.2 超聲波改性蘆葦纖維

分別稱取4 g蘆葦纖維粉末放置于不同的燒杯中，加入100 mL蒸餾水。將燒杯放在超聲波機器中進行處理，超聲波處理不同時間，反應結束后進行抽濾，用蒸餾水反復沖洗至中性，65 ℃烘箱中烘140 min，密封保存備用。

1.2.3 堿化改性蘆葦纖維

將蘆葦纖維粉末與不同濃度的氫氧化鈉溶液以(4 g)∶(100 mL)比例配置，先加入氫氧化鈉溶液，后加入已稱量的蘆葦纖維粉末，攪拌，設置不同的時間、溫度，反應結束后進行抽濾，用蒸餾水反復沖洗至中性，65 ℃烘箱中烘140 min，密封保存備用。

1.2.4 TEMPO/漆酶改性蘆葦纖維

漆酶與TEMPO(2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物)組成TEMPO/漆酶氧化體系，對蘆葦纖維進行氧化改性，其中漆酶是反應體系中的生物催化劑。準確稱取一定量的TEMPO、漆酶、蘆葦纖維粉末，在三口燒瓶中進行反應，將TEMPO溶解于pH值4.5的緩沖溶液中，待TEMPO完全溶解后加入蘆葦纖維粉末，最后加入漆酶并攪拌均勻，設置不同的反應時間。

反應結束后，加入無水乙醇20 min后過濾，過濾過程中用無水乙醇反復沖洗使得TEMPO全部去除。再用蒸餾水洗滌至中性，取出放置于玻璃皿中，65 ℃烘箱中烘干密封保存。

采用上述3種方法組合改性蘆葦纖維，即先超聲波處理、再NaOH堿化處理、最后TEMPO/漆酶氧化改性處理，制備得到復合改性蘆葦碎纖維。

1.2.5 改性蘆葦纖維的吸附測試

配置不同質量濃度亞甲基藍染料、甲基綠染料以及結晶紫染料溶液，根據實際情況取一定量的染料溶液于燒杯中，調節pH值，加入適量的復合改性后的蘆葦纖維吸附劑和未改性蘆葦纖維，在磁力攪拌器上攪拌，反應一定的時間取出靜置然后離心，測量離心后染料的吸光度，利用染料吸附相關公式計算出陽離子染料去除率及吸附量。

陽離子染料的去除率、平衡吸附量計算公式見式(1)(2)：

(1)

(2)

式中：Q為蘆葦纖維吸附劑對陽離子染料的平衡吸附量，mg/g；C0為染料的初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附后染料的質量濃度，mg/L；V為染料的體積，L；W為蘆葦纖維吸附劑的質量，g；R為染料的去除率，%。

2 結果與討論

2.1 復合改性蘆葦纖維的制備

為了得到具有更好吸附效果的蘆葦纖維吸附材料，采用超聲波處理、堿化處理以及TEMPO/漆酶氧化處理這3種方法對蘆葦纖維進行復合改性，以改性前后蘆葦纖維對亞甲基藍染料的去除率為評價指標，以反應時間、漆酶用量、TEMPO用量以及反應溫度為影響因素，設計4因素4水平正交試驗,得到復合改性的最優工藝條件為：超聲波處理時間10 min，堿化反應溫度23 ℃、反應時間10 min、氫氧化鈉質量分數2%；TEMPO/漆酶氧化時漆酶和TEMPO的質量比為2∶3，漆酶和TEMPO用量分別為0.10 g、0.15 g、處理溫度40 ℃、反應時間14 h。以吸附劑投加量、吸附時間、pH值、染料初始質量濃度為影響因素設計4因素3水平正交試驗探究在此改性工藝條件下制備的復合改性蘆葦碎纖維吸附亞甲基藍染料最優工藝為：吸附劑投加量3 g/L，染料初始質量濃度30 mg/L，吸附時間200 min，溫度25 ℃，pH值6.07。在此吸附條件下亞甲基藍染料的去除率為98.69%，相比于改性前去除率增加了61.69%。

2.2 復合改性蘆葦纖維形貌分析

圖1是蘆葦纖維復合改性前后掃描電鏡照片。由圖可知，復合改性后的蘆葦纖維表面發生非常大的變化，整齊排列的成股纖維已經基本消失，圓柱結構被破壞，由改性前的緊密變得較為疏松，形成許多褶皺，有凸起的片狀結構，表面有大量細小的纖維，增大了染料的吸附位點。

圖1 蘆葦纖維改性前后掃描電鏡照片(×2 000)Fig.1 SEM photos of reed fiber before and after modification(× 2 000).(a)Before;(b)After

2.3 復合改性蘆葦纖維紅外結構分析

圖2 蘆葦纖維紅外光譜分析Fig.2 Infrared spectrum of reed straw before and after modification

2.4 復合改性蘆葦纖維的吸附性能

在工業應用中，吸附動力學模型是研究固體吸附劑對染料吸附過程的重要部分。因此用準一級、準二級動力學模型來描述蘆葦纖維吸附劑對MB、MG、CV 3種陽離子染料的吸附過程。并用Freundlich、Langmuir和Temkin模型對試驗數據進行擬合，來研究復合改性蘆葦纖維吸附劑對3種陽離子染料吸附的等溫吸附模型。

2.4.1 吸附動力學模型

吸附動力學是描述吸附劑對吸附質的吸附容量隨時間變化的過程，也是表征吸附速率的物理量[10]。固體吸附劑對染料吸附的動力學模型一般有2種：準一級動力學、準二級動力學。

2.4.1.1準一級動力學模型

準一級吸附動力學模型是在假定吸附受擴散步驟控制的條件下，吸附速率與平衡吸附量和t時刻吸附量的差值成正比[11]，其方程式為：

(3)

對式(3)積分得：

ln(Qc-Qt)=lnQe-K1t

(4)

式中：Qe為吸附平衡時蘆葦纖維吸附劑對染料的吸附量，mg/g；Qt為t時刻蘆葦纖維對染料的吸附量，mg/g；K1為準一級模型的吸附速率常數，min-1。

2.4.1.2準二級動力學模型

準二級動力學模型是在假設吸附速度受化學吸附機制控制，對平衡吸附量沒有較多的依賴?；瘜W機制中涉及到吸附劑與吸附質之間是否有電子共用或電子轉移[12]，其方程式為：

(5)

對式(5)積分得：

(6)

式中：K2為準二級模型的吸附速率常數，g/(mg·min)。

本文實驗研究蘆葦纖維吸附劑對亞甲基藍、甲基綠、結晶紫染料吸附過程，根據吸附平衡時染料的吸附量和在某個時刻的吸附量進行數據處理，并采用準一級、準二級方程式對數據進行擬合，得到如圖3、4所示的擬合曲線。

圖3 蘆葦纖維吸附染料的準一級動力學方程Fig.3 Quasi first order kinetic equation of dye adsorption by reed fiber

圖4 蘆葦纖維吸附染料的準二級動力學方程Fig.4 Quasi second order kinetic equation of dye adsorption by reed fiber

由圖3可以看出，以ln(Qe-Qt)為縱坐標以時間為橫坐標作圖發現，蘆葦纖維吸附劑對亞甲基綠染料、甲基綠染料、結晶紫染料的吸附過程，線性相關性較小，再根據表1中準一級動力學擬合的方差，可以確定蘆葦秸稈吸附劑不符合準一級動力學方程。由圖4可以看出，以t/Qe為縱坐標以時間為橫坐標作圖發現，蘆葦秸稈吸附劑對亞甲藍染料、結晶紫染料、甲基綠染料線性相關性大，由表1中準二級動力學擬合的方差更接近于1，可以確定蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍染料、結晶紫染料、甲基綠染料的吸附符合準二級動力學方程。因此蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍染料、甲基綠染料、結晶紫染料的吸附過程符合準二級動力學模型，屬于化學吸附。

表1 動力學方程及參數Tab.1 Dynamic equation and parameters

2.4.2 等溫吸附模型

Freundlich等溫吸附模型[13]方程式為：

對式(7) 兩邊取對數得：

(8)

式中：Qe為吸附平衡時蘆葦秸稈吸附劑對染料的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的染料濃度，mg/L；KF為Freundlich常數，與吸附容量相關，(L·g)/mg。

Langmuir等溫吸附模型[14]方程式為：

(9)

對(9)處理得線性方程式(10)

式中：b為Langmuir常數，L/mg；Qm為達到吸附飽和時蘆葦秸稈吸附劑對染料的吸附容量，mg/g。

Temkin等溫吸附模型：Temkin是吸附經驗模型[15]，其方程式為：

(11)

式中：AT、bT為Temkin吸附等溫常數，L/mg。

采用Freundlich、Langmuir、Temkin等溫吸附模型研究蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基綠染料、甲基綠染料、結晶紫染料的吸附，所得結果如圖5～7所示。

圖5 不同染料的Freundlich擬合曲線Fig.5 Freundlich fitting curves of different dyes

圖6 不同染料的Langmuir擬合曲線Fig.6 Langmuir fitting curves of different dyes

圖7 不同染料的Temkin擬合曲線Fig.7 Temkin fitting curves of different dyes

根據圖5～7可以得出，蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍染料吸附采用3種等溫吸附模型進行線性擬合，與Temkin等溫吸附模型擬合相關系數R2為0.873 5，與Freundlich等溫吸附模型擬合相關系數R2為0.903 3，與Langmuir等溫吸附模型擬合相關系數R2為0.953 7，其數值最大更加接近1，因此蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍染料的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。蘆葦秸稈吸附劑對于甲基綠染料的吸附，與Freundlich等溫吸附模型擬合相關系數R2為0.722 1，與Langmuir等溫吸附模型擬合相關系數R2為0.738 1，與Temkin等溫吸附模型擬合相關系數R2為0.836 8，其數值更加接近1，因此蘆葦吸附劑對甲基綠染料的吸附屬于Temkin等溫吸附模型。蘆葦纖維吸附劑對于結晶紫染料的吸附，與Langmuir等溫吸附模型擬合相關系數最小，R2為0.426 0，與Freundlich等溫吸附模型擬合相關系數最大R2為0.885 4，因此蘆葦纖維吸附劑對結晶紫染料的吸附屬于Freundlich等溫吸附模型。

2.4.3 吸附機制分析

圖8 蘆葦纖維吸附染料前后紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrum of modified reed fiber before and after adsorbing dye

3 結 論

本文以蘆葦纖維為原料，采用超聲法、堿化法和2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/漆酶氧化法以及3種方法復合氧化處理蘆葦秸稈，制備蘆葦秸稈吸附劑。以陽離子染料去除率為評價標準，考察超聲波處理時間、堿化處理溫度、堿化處理時間、氫氧化鈉質量分數等因素對蘆葦秸稈改性效果的影響。蘆葦秸稈吸附劑對陽離子染料的吸附實驗，研究了染料初始質量濃度、吸附時間、pH值、吸附劑投加量4個因素對評價指標的影響，此外還研究了蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍、甲基綠、結晶紫染料吸附動力學和等溫吸附模型，得到的主要結論有：

①復合改性最佳工藝為，超聲波處理時間10 min，堿化反應溫度23 ℃、時間10 min、氫氧化鈉質量分數2%，2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/漆酶氧化時漆酶用量0.1 g/g、TEMPO用量0.15 g/g、溫度40 ℃、反應時間14 h，在此工藝條件下制備的吸附材料對亞甲基藍染料去除率為98.69%，相比改性前去除率增加了61.69%。

②復合改性前后的蘆葦纖維表面發生明顯變化，纖維變得相對較疏松，出現褶皺，有凸起的片狀結構，吸附位點增加。通過對比改性前后對亞甲基藍染料去除率的影響，以及紅外光譜分析得知復合氧化蘆葦纖維是可行的。

③蘆葦纖維吸附劑對陽離子染料的吸附過程符合準二級動力學方程，是化學吸附過程。

④通過3種等溫吸附模型擬合分析蘆葦纖維吸附劑對3種陽離子染料吸附數據，結果顯示，吸附亞甲基藍染料、甲基綠染料、結晶紫染料分別符合Langmuir、Temkin、Freundlich等溫吸附模型。