用于高效電合成過氧化氫的球形聚多巴胺改性碳氈陰極

陳磊，朱艷吉，汪懷遠

(天津大學材料科學與工程學院，天津市材料復合與功能化重點實驗室，天津 300350)

過氧化氫(H2O2)，俗稱雙氧水，是一種環境友好的清潔氧化劑，其使用后的副產物為水，在化學合成、紙漿漂白、制藥、廢水處理等領域得到了越來越廣泛的關注與應用[1]。目前，工業上大部分過氧化氫是通過蒽醌法(AOP)生產的，雖然該方法過氧化氫產率和效率較高，但仍存在反應過程復雜、有機溶劑消耗大、能耗高、會產生有機副產廢物等問題[2]。此外，高濃度過氧化氫的運輸、儲存和處理會帶來額外的安全風險。因此，迫切需要一種高效、廉價的原位綠色過氧化氫合成方法來克服蒽醌法的缺點。目前，最有吸引力的替代方法是氫氧直接合成法[3]和氧陰極還原法[4]。然而，在氫氧直接合成法過程中，氫氣和氧氣的接觸在較大的濃度比例范圍內(5%～95%)都存在爆炸的風險，這也阻礙了該方法的實際應用[4]。因此，電合成H2O2成為能夠滿足上述需求的重要方法[5]。通過兩電子氧還原法電合成過氧化氫是目前最理想的方法，其可以在溫和的條件下同時實現高效和安全的過氧化氫合成。

通常，氧陰極還原涉及多電子轉移過程，其中氧氣可通過四電子(4e-)途徑還原為水，或通過二電子(2e-)途徑生成過氧化氫[6]。四電子過程作為競爭反應不利于過氧化氫的產生。然而，二電子過程反應動力學緩慢，電位過高也成為亟待解決的問題。因此，有必要開發一種對二電子氧還原過程具有高選擇性和高活性的催化劑。

目前最有效的催化劑是貴金屬基材料(如Pd-Au[7]、Pt-Hg[8]和Pd-Hg[9])，它們的反應過電位低，并具有較高的過氧化氫選擇性(高達98%)。然而，貴金屬的稀缺性極大地增加了成本，限制了該催化劑的大規模應用。碳基材料由于其高的地球豐度、高的導電性和化學穩定性，在過氧化氫電合成中有著廣闊的應用前景。此外，碳基材料的活性和選擇性可以通過調整電子組成和幾何結構來提高，例如引入納米材料(如石墨烯[10]、碳納米管[11]、氮化碳[12])、摻雜雜原子(如O[13]、N[14]、S[15]等)。然而，當前這些研究改性方法通常需要采用氣相沉積[11]等復雜的程序或進行500 ℃以上的熱解[12]等苛刻的反應條件。因此，過氧化氫電合成的高效碳基陰極材料仍然還有很大的發展空間。

聚多巴胺(pDA)作為一種活性半導體材料受到了廣泛關注，其富含鄰苯二酚、胺和亞胺等活性官能團，在化學、生物、醫學、催化和材料科學等許多領域得到了迅速發展[16]。因此，pDA及其衍生材料的制備和應用，例如多巴胺-黑色素膠體、介孔結構、膠囊、一維納米結構和各種核/殼等都是科學家非常感興趣的研究內容。

現通過水熱法改變pDA在碳氈表面的聚集狀態并改性碳氈材料，研究多巴胺的聚合條件對pDA在碳氈表面的聚集狀態的影響，通過儀器表征改性碳氈陰極對過氧化氫合成的電化學活性，引入pDA可提供大量的缺陷結構，C—N—C結構是過氧化氫電合成的活性位點，以期有效提高過氧化氫的產量。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和材料

使用的所有化學品均為分析純級。硫酸(無水，≥99.9%)購自中國元立化工有限公司；多巴胺由合肥博美生物科技有限公司提供；實驗用水均為去離子水。

碳氈，光譜純，中國。

1.2 實驗過程

首先，將碳氈浸泡在濃硝酸中6 h，然后用水和乙醇多次洗滌，得到酸化碳氈(ACF)。水熱法制備多巴胺修飾碳氈時，一般先將70 mg多巴胺溶解于10 mL水中。接著，將碳氈(1 cm×1 cm)浸入溶液中，然后攪拌和超聲處理各10 min以形成均相體系。將溶液和ACF轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，在180 ℃下加熱6 h，冷卻至室溫后，用水洗滌并在60 ℃烘箱中干燥制備得到水熱pDA改性碳氈(ht-pDA/ACF)。

為了進行比較，還通過空氣自氧化法制備了多巴胺修飾的碳氈(ao-pDA/ACF)。在10 mL水中溶解70 mg多巴胺后，將ACF浸入溶液中攪拌6 h，用水洗滌，并在60 ℃烘箱中干燥制備得到自氧化pDA改性碳氈。

1.3 過氧化氫電化學測試及產量測定

電化學測量由電化學工作站(Autolab PGSTAT302N)在常溫常壓下運行并記錄數據。在三電極電池系統中，用0.05 mol/L硫酸(pH 1)作為電解質以不同掃描速率在氧飽和電解質中測量循環伏安。實驗分別用水熱pDA改性碳氈、鉑板(1 cm×1 cm)和Ag/AgCl電極作為工作電極、對電極和參比電極。電極面積為1 cm×1 cm，兩極板距離為1 cm。

在單室電解槽中，采用雙電極恒電位電解法測定了水熱pDA改性碳氈陰極上過氧化氫的產量。工作電極和對電極分別為水熱pDA改性碳氈和鉑電極。電解液為15 mL硫酸溶液(pH 1)，在電解之前，通氧氣至少30 min。電解電壓為2.0 V，反應期間持續供氧直至反應結束。在一定時間間隔內，取20 μL電解質溶液測定過氧化氫的濃度。

圖1 硫酸高鈰標準曲線

(1)

式(1)中：c0、ct分別為反應前及t時刻Ce(SO4)2的濃度。

1.4 材料的表征

采用日立S4800掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對材料表面形貌進行表征。采用Tensor-27傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)分析材料表面官能團。利用ESCALAB-250Xi型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析電極材料表面元素及化學鍵合狀態。采用日本HORIBA公司LabRAM HR 拉曼光譜儀測試了陰極表面的缺陷化程度。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜結果分析

碳氈和水熱pDA改性碳氈的紅外圖譜如圖2所示。圖2中，純碳氈的紅外光譜在3 435 cm-1和1 640 cm-1處顯示兩個強峰，其分別歸因于羥基(—OH)的彎曲振動和羧基(—COOH)的—C—O拉伸振動。2 930 cm-1和2 850 cm-1處的弱吸收帶是由于碳氈表面的甲基和亞甲基(—CH2、—CH3)的伸縮振動引起的，1 384 cm-1和1 055 cm-1處的吸收帶是由—C—O—H非對稱彎曲振動和—C—O—C非對稱振動引起的。與純碳氈不同，水熱pDA改性碳氈的光譜在1 502 cm-1和1 115 cm-1處出現了兩個尖峰，這兩個峰歸屬于聚多巴胺吲哚結構和—C—N的伸縮振動[17]。這些新峰說明了多巴胺在水熱過程中發生聚合反應，并且通過成環形成了pDA吲哚結構，也證明了通過水熱聚合反應多巴胺被成功引入碳氈的表面。

圖2 碳氈和水熱pDA改性碳氈的紅外光譜圖

2.2 循環伏安曲線測試分析

碳氈和水熱pDA改性碳氈在10 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線如圖3所示。多巴胺改性后的響應電流明顯增強，表明水熱pDA改性碳氈的電化學活性有所提高。水熱pDA改性碳氈的CV曲線顯示，在0.35 V和0.62 V處有兩個峰，這歸因于在其表面發生的二電子氧還原反應及其逆反應[18]。水熱pDA改性碳氈陰極CV曲線的覆蓋面積和二電子氧還原反應峰值電流逐漸增大，表明反應中電子和質量轉移能力增加[18]。結果表明，水熱pDA改性碳氈陰極對二電子氧還原反應的活性較純碳氈有明顯提高，說明水熱pDA改性碳氈是一種氧還原反應合成過氧化氫的高效活性電極。

圖3 碳氈和水熱pDA改性碳氈作為陰極的CV曲線

2.3 過氧化氫產量測試分析

為了進一步評價水熱pDA改性碳氈陰極的性能，在2.0 V電壓下設置了一個單室電解池實際生產過氧化氫并測試其產量，結果如圖4所示，實驗中同時制備了自氧化pDA改性碳氈陰極進行對比。純碳氈陰極的過氧化氫產量在1 h內達到30 mg/L，并在其余5 h內穩定在這一數值。經過改性后，水熱pDA改性碳氈陰極和自氧化pDA改性碳氈陰極的過氧化氫產量均較純碳氈陰極有較大提高。其中，水熱pDA改性碳氈陰極曲線在前4 h呈線性增長至201 mg/L，反應6 h后過氧化氫產量達到220 mg/L，高于同類文獻中的過氧化氫產量[10,19]。自氧化pDA改性碳氈過氧化氫產量也有所提升，但反應6 h后過氧化氫的產量僅達到150 mg/L。結果表明，在碳氈表面引入活性半導體材料pDA并將其用于生成過氧化氫的陰極材料，對過氧化氫產量的提高作用明顯。同時，不同聚合條件下制備的pDA改性碳氈陰極的過氧化氫產量差異說明了兩種制備方法中pDA對碳氈的改性存在一定的差異。

圖4 碳氈、自氧化pDA改性碳氈和水熱pDA改性碳氈的過氧化氫產量

2.4 Raman光譜分析

拉曼光譜顯示在800～2 000 cm-1范圍內水熱pDA改性碳氈有兩個明顯的特征峰(圖5)。其中，1 338 cm-1處的能帶稱為D能帶，與石墨碳的晶格結構缺陷有關，為典型的無序碳結構；1 568 cm-1處的能帶稱為G能帶，與sp2碳原子的C—C伸縮有關，為有序的碳結構。一般認為D能帶與G能帶的強度比(ID/IG)可以判斷碳材料的缺陷程度[20]。碳氈的ID/IG為1.44，而水熱pDA改性碳氈的ID/IG值增大到1.64，說明改性后碳氈表面的缺陷比原始的增多，這一結果也證明了水熱法改性pDA在碳纖維表面引入了大量的缺陷。這些缺陷可以作為活性位點通過二電子氧還原反應生成過氧化氫[20]。因此pDA改性后，材料的過氧化氫產量有明顯的提升。

圖5 碳氈和水熱pDA改性碳氈的拉曼圖譜

2.5 掃描電鏡結果分析

為了解釋pDA在不同聚合條件下改性碳氈的性能差異，利用SEM進行了材料的形貌分析，結果如圖6所示。可以看到原始碳氈的表面平整光滑[圖6(a)]。經pDA改性后，碳纖維表面形成一層pDA膜[圖6(b)]。通過空氣自氧化聚合的pDA傾向于在材料表面形成膜狀結構[16,21]，這種膜狀結構會發生活性位點的掩埋，不是電化學反應的理想形態。而通過水熱處理后，碳纖維表面pDA變為大量球狀顆粒均勻堆積[圖6(c)]，這些球狀顆粒形成了材料的粗糙結構[18]。相比純碳氈來說，pDA作為一種活性材料，其引入增加了碳氈表面二電子氧還原反應活性中心的數量和反應活性(圖5)。同時水熱pDA改性碳氈表面這種球形粗糙結構比平坦表面能夠獲得更大的比表面積，有利于活性位點的暴露，進而加速反應進行并獲得較高的過氧化氫產量。因此水熱pDA改性碳氈可以作為更理想的過氧化氫電合成的陰極材料。

圖6 掃描電鏡圖

2.6 水熱pDA改性碳氈反應活性位點分析

為了闡明水熱pDA改性碳氈陰極的表面狀態并進一步解釋其較高過氧化氫產量的原因，采用X射線光電子能譜對其元素組成和表面化學鍵進行了研究。圖7為反應前后水熱pDA改性碳氈陰極的N1s高分辨光譜的峰擬合。反應前，水熱pDA改性碳氈N1s光譜分別在399.7 eV和401.1 eV出現了C—N—C峰和N—H峰[20]。C—N—C峰的存在證明了水熱過程中，多巴胺的—NH2基團發生環化并轉化為吲哚結構。一些文獻已經證實，多巴胺可通過轉化為醌和環化來實現聚合[16]。XPS分析結果表明，多巴胺已經聚合成pDA，并且通過水熱過程成功地與碳氈結合起來，這與紅外光譜(圖2)的結果相一致。經過電化學合成雙氧水反應以后，水熱pDA改性碳氈陰極的C—N—C峰面積減小證明C—N—C的含量下降，說明在合成過氧化氫的反應過程中，球狀pDA的C—N—C發生開環反應并參與到雙氧水的生成反應中，即水熱pDA改性碳氈陰極中C—N—C作為活性氮位點參與過氧化氫的合成。因此，水熱pDA改性碳氈比純碳氈具有更多的缺陷和含氮基團，這可以促進過氧化氫的生成[21]，同時水熱pDA改性碳氈的球形形態也可以暴露出更多有利于反應的活性位點。

圖7 電化學合成H2O2對水熱pDA改性碳氈陰極氮的影響

根據XPS光譜以及文獻[20,22]，對水熱pDA改性碳氈作為陰極經氧氣二電子還原合成過氧化氫的機理進行分析，具體如圖8所示。首先，多巴胺通過水熱過程在碳氈表面氧化形成聚多巴胺pDA，多巴胺分子中胺基參與了吲哚結構的形成，即在聚合過程中形成了C—N—C結構。碳原子附近氮原子的高電負性會引起自旋密度和電荷分布的變化[14, 22]。另外，當水熱pDA改性碳氈用作陰極時，吲哚結構中C—N—C的氮由于強電負性而優先獲得電子，并與相鄰的碳原子產生斷鍵。其中，電解過程中pDA的吲哚結構被還原并發生環裂解反應，形成C·和HN∶結構。活性的HN∶或C·結構與氧分子之間產生自由基轉移并形成·OH或·OOH，也就是氧氣通過二電子還原產生過氧化氫的中間產物[23]，·OH和·OOH也可自行或相互結合形成目標產物過氧化氫。另一方面，水熱pDA改性碳氈在水熱過程中形成的球狀顆粒形態有助于暴露更多的活性中心，從而產生良好的過氧化氫合成性能。

圖8 水熱pDA改性碳氈陰極過氧化氫電合成機理圖

3 結論

(1)采用水熱法制備了球形聚多巴胺改性的碳氈并將其用作氧氣還原合成過氧化氫的陰極材料。

(2)在水熱過程中，多巴胺的引入不僅帶來了含氮基團，而且形成了球形形貌的聚多巴胺，這將有利于提高氧還原生成雙氧水的反應效率。

(3)在2.0 V電壓下，水熱pDA改性碳氈陰極比原始碳氈陰極的過氧化氫生成量明顯提高，從30 mg/L提高到220 mg/L。pDA中的吲哚結構在氧電還原合成過氧化氫的反應中起到關鍵作用，是反應的活性位點。

(4)水熱pDA改性碳氈陰極的球狀形貌可以增大比表面積，進而暴露出更多的活性部位。

(5)水熱pDA改性碳氈陰極是一種理想的氧氣通過二電子還原合成過氧化氫的電極材料。