基于控制變量法的乙醇偶合制備C4 烯烴優化模型

陳天豪 陸 強 念朝暉 張犇鑫

(1、河南科技大學 機電工程學院，河南 洛陽 471000 2、河南科技大學 信息工程學院，河南 洛陽 471000)

1 相關背景

現代工藝對于C4生產和制造流程中，其所需要原料大多為乙醇，制備過程中需要多種催化劑的參與，常用的催化劑包括Co、SiO2以及HAP，為了促進反應的進行，通常還會滴加不同濃度組合的乙醇，并將反應放在不同溫度條件下分別進行，以此來研究不同催化劑組合以及溫度條件對于C4烯烴選擇性和烯烴收率的影響。為了研究出高效的制備方案，本文通過不同催化劑組合的控制變量研究，建立乙醇催化耦合制備C4烯烴的最優解模型。

2 模型的建立與求解

2.1 對同一溫度不同時間下的催化劑組合和進行測試結果分析

2.1.1 標準化處理

對于序列中的自變量x1、x2，……，xn進行變換：

同時新序列y1、y2，…….，yn∈[0，1]且無量綱，最終得到包含離散點的標準化數據。為了探究不同催化劑組合下溫度與乙醇轉化率以及C4烯烴選擇性的關系，故從線性、多次項、逆分析的角度，在線性函數和非線性函數的基礎上進行曲線擬合，結果我們發現，99%的置信水平下聯合顯著性檢驗通過，且調整后的R2非常接近于1，所以說數據擬合程度較好，本著從簡原則所以選擇最簡單的線性擬合。

對于C4烯烴的選擇性與溫度關系進行擬合分析，發現兩對關系基本形式一致(適用于線性歸回方程)且擬合程度較高。故我們在綜合考慮的前提下采用線性擬合方式。對二十一組配置實驗進行擬合求解，得到結果如表1。

表1 根據線性擬合得到的各組關系式(部分)

其中M為乙醇轉化率，N 為C4烯烴選擇性，T 為溫度。

2.1.2 對數據初步分析可知，乙醇生成C4烯烴的反應為可逆反應，且生成物之間可能有其他反應

根據附件二中的實驗結果進行初步分析可知：從20min開始，隨著時間的增長，乙醇轉化率逐漸下降，為了研究反應物乙醇轉化率和各種產物之間的關系，根據附件數據的分析，首先采用熵權法，通過求解各因素對于實驗結果的影響權重找出其中比較重要的指標產物。

經過MATLAB 求解可得七種影響因子之間權重如下：乙醇轉化率(0.1328)、乙烯選擇性(0.0134)、C4烯烴選擇性為0.0060、乙醛選擇性(0.2768)、碳數為4-12 脂肪醇(0.2317)、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇(0.2317)、其他(0.2723)。

權重越小，代表在反應過程中選擇性的變化越小，即物質含量越穩定，對分析用處不大，所以我們主要分析權重較大的生成物：乙醛選擇性、碳數為4-12 脂肪醇、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇以及其他物質。

對數據進一步分析，我們將該反應過程分為五階段：

第一階段，(快速反應階段)0-110min：在此階段，反應物乙醇的轉化率逐漸降低，即反應速率逐漸降低，生成物中甲基苯甲醛和甲基苯甲醇先快速增加，再幾乎保持不變，四碳烯烴和碳數為4-12 脂肪醇在逐漸減小，但其他產物和乙醛有所增加。可以判斷該階段的主要反應應為乙醇和碳數為4-12 脂肪醇經過一系列反應生成其他物質。

第二階段(其他物質達到較為平衡)110-163min：在該階段，乙醇轉化率仍在降低，生成物中的乙烯和四碳烯烴的占比有所增加，但其他產物的占比有所減少，因此該階段中，其他物質的占比達到一個暫時平衡的狀態。

第三階段(乙醛達到動態平衡)163-194min：該階段反應物乙醇主要轉化為乙醛和其他物質。

第四階段(反應速率達到平衡狀態)194-240min：該階段中其他物質迅速減少，四碳烯烴和碳數為4-12 脂肪醇占比相比其他有較為明顯提升，該階段為乙醇反應達到平衡狀態。

第五階段(生成物內部平衡達到狀態)240-273min：在該階段，乙醇轉化率保持不變，生成物之間占比有所改變，由此可以判斷乙醇的反應達到平衡，生成物之間也達到動態平衡狀態。

2.2 不同催化劑組合對C4 烯烴選擇性以及乙醇轉化率大小的影響分析

2.2.1 首先對數據進行最初的分析

2.2.1.1 不同催化劑對C4烯烴選擇性的影響

當Co 負載量從0.5wt%Co/SiO2提高至1wt%Co/SiO2時，烯烴選擇性有顯著性提高，其選擇性提升約為四倍。再將Co負載量提升至2wt%Co/SiO2，C4烯烴選擇性有所降低，但隨著溫度的升高，反應程度逐步提升，當350℃時，與1wt%Co/SiO2的Co 負載量的C4烯烴選擇性沒有明顯區別。

Co/SiO2和HAP 裝料比從33mg-67mg 轉為67mg-33mg時，C4烯烴選擇性有明顯提升，但后者在350-400℃區間中變化較為緩慢，即受溫度影響效果較小。而質量比為50mg-50mg 時的C4烯烴選擇性與質量比為67mg-33mg 時區別不大，但在350-400℃受溫度影響效果明顯要好，C4烯烴轉化率隨著乙醇每分鐘滴入量的提升而逐步提升，但提升效果并不明顯。

2.2.1.2 不同催化劑對乙醇轉化率的影響

當Co 負載量從0.5wt%Co/SiO2提升至1 wt%Co/SiO2時，乙醇轉化率有所下降，且下降較為明顯，再將Co 負載量提升至2 wt%Co/SiO2時，乙醇轉化率又有了明顯的提升。可以判斷出Co 負載量比對乙醇轉化率的影響應隨著Co 負載量的升高，乙醇轉化率先降低再升高。

乙醇滴入速率越低，乙醇轉化率越高，可以判斷出，乙醇轉化率與乙醇滴入速率成負相關。

2.2.2 對挖掘數據進行標準化回歸分析

為了更好的分析，我們對催化劑組合為分為四組：Co 負載量、裝料比、裝料方式、乙醇滴入量。在確定指標數量的基礎上建立在90%置信水平下催化劑、溫度組合的多元線性回歸模型：

通過標準化回歸，對乙醇轉化率和C4烯烴選擇性的聯合顯著性檢驗，得到二者均在95%置信水平條件下通過，因此對于二者每個因素重要性進行分析，見表2。

表2 對乙醇轉化率標準化回歸系數

對于我們上述的回歸進行分析，標準化系數絕對值越接近1，則此指標越重要。

2.2.3 利用隨機森林對指標重要性進行檢驗

我們利用MATLAB 的回歸學習器，導入數據對其進行預測處理(代碼見附錄)，所得指標重要性和回歸所得幾乎一致，溫度的重要性最大，下面我們做出圖像對其進行對比，其與標準化回歸結果接本一致，見圖1。

圖1 指標重要性對比分析結果

2.3 基于當前催化劑組合與溫度，尋求相同條件下C4 烯烴凈收率最高的催化劑與溫度組合

基于神經網絡預測網絡模型的構建：

考慮到催化劑為分類變量，在構建模型時首先將其拆分為4 個數值變量Co 負載量，乙醇滴入量，Co/SiO2與HAP 裝料比，裝料方式，并建立BP 神經網絡預測模型。

該神經網絡由輸入、隱層和輸出層構成。在傳遞數據時采用S 型傳遞函數：再通過反傳誤差函數(Ti為期望輸出，Qi為網絡計算輸出)最終通過函數自身的不斷調節使得誤差函數達到最小。該神經網絡系統運作時，首先將各組數據的數據變量輸入，包括溫度在內一共5 項指標，隱函數數目設置為10，最終輸出C4烯烴收率為Y，輸入層節點對應為5，輸出層節點數目為1。

根據經驗公式進行神經元個數的篩選(n 為輸入層神經個數，m 為輸出層神經元)：

輸出層采用線性函數作為網絡激勵函數，將最終的輸出結果歸一到一定范圍內。

將神經網絡模型的輸出Y 進行訓練，經過多次網絡迭代次數得到的模擬效果如圖2-3。

圖2 神經網絡均方差圖

從圖中可以看出訓練結果的均方差大部分集中在-116.6 至93.69 之間，在可接受范圍內。

圖3 神經網絡系統訓練擬合回歸曲線圖

將訓練所得擬合值對真實值進行回歸，擬合優度越高，說明擬合效果越好。由訓練結果可知，訓練集、驗證集、測試集的擬合優度俊大于0.9，擬合效果好。

為了得到不同催化劑組合以及溫度下C4烯烴收率最大值，我們使用MATLAB 軟件對每種催化劑組合的成分隨機生成10000 種情況，再將各個成分之間隨機組合，生成5×10000 組預測數據，然后將C4烯烴的收率值進行相關預測，最終在10000 種隨機組合中得到以下最優解數值表，見表3。

表3 C4 烯烴收率的最優解

由此可得最優催化劑組合為10mg 5wt%Co/SiO225mg HAP- 乙醇濃度0.9ml/min，此時溫度為400℃。C4烯烴收率為74.2067%。

限制溫度數值上限為350℃，最終得到溫度的最優解如表4。

表4 限制溫度為350 度以下的最優條件解

當溫度低于350℃時，最優催化劑組合為67mg 2wt%Co/SiO250mg HAP- 乙醇濃度1.68ml/min，此時溫度為300℃，C4烯烴收率為63.895%。