硬鉻鍍層厚度均勻性研究

趙金航，吳 昊

(1.中航飛機(jī)起落架有限責(zé)任公司，陜西 漢中 723200；2.上海格麟倍科技發(fā)展有限公司，上海 201100)

鉻是一種微帶藍(lán)色的銀白色金屬，金屬鉻在空氣中極易鈍化，表面形成一層極薄的鈍化膜，從而顯示出貴金屬的性質(zhì)。鍍鉻層具有很高的硬度，根據(jù)鍍液成分和工藝條件不同，其硬度可在很大范圍內(nèi)(400～1 200 HV)變化。鉻鍍層有較好的耐熱性，且可以在高溫下工作，可以廣泛地應(yīng)用于需要耐磨的零件和尺寸修復(fù)。同時(shí)，鍍鉻層的摩擦因數(shù)小，特別是干摩擦因數(shù)，在所有金屬中是最低的[1]。

在不同的行業(yè)和不同的特殊部位，根據(jù)鍍層性能的使用要求，鍍層厚度不同，鍍鉻層主要作為耐摩擦應(yīng)用，厚度多為幾十微米，較其他的電鍍層要厚，由于鍍鉻溶液的分散能力和覆蓋能力較差，易造成零件鉻鍍層均勻性差的問(wèn)題[2]，為促進(jìn)鍍鉻的運(yùn)用和發(fā)展，特開(kāi)展了鍍鉻槽液影響鍍層厚度均勻性研究[3]。

1 電鍍的定義與原理

電鍍的定義：利用電解原理在某些金屬表面鍍上一層其他金屬或合金的過(guò)程，是利用電解作用使金屬或其他材料制件的表面附著一層金屬膜，以形成均勻、致密、結(jié)合力良好的金屬層的過(guò)程，這就是電鍍，簡(jiǎn)單地理解，就是物理與化學(xué)的變化或結(jié)合[4]。

電鍍過(guò)程中，以被鍍工件為陰極，鍍層金屬材料或者惰性金屬材料為陽(yáng)極，在此過(guò)程中，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，發(fā)生的反應(yīng)如下。

陽(yáng)極反應(yīng)：

M-xe-→MX+

(1)

(2)

(3)

在陽(yáng)極上主要發(fā)生的是反應(yīng)式1和反應(yīng)式3，陽(yáng)極金屬發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子，還有部分的OH-離子被氧化，生成氧氣。

陰極反應(yīng)：

MX++xe-→M↓鍍層沉積

(4)

(5)

英國(guó)科學(xué)家法拉第研究發(fā)現(xiàn)：電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比，即為著名的法拉第定律，又叫電解定律[5]，是電鍍過(guò)程遵循的基本定律。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為300M鋼，尺寸為φ10 mm×5 mm。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

1)標(biāo)準(zhǔn)三電極體系電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)：整個(gè)系統(tǒng)分為工作系統(tǒng)、電源控制系統(tǒng)、檢測(cè)控制系統(tǒng)和輔助系統(tǒng)。三電極體系中各個(gè)電極名稱分別為工作電極、輔助電極和參比電極[6]。三電極體系結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2)電導(dǎo)率測(cè)試儀：梅特勒托利多?Seven-multi型綜合電導(dǎo)率測(cè)試儀。

2.3 試驗(yàn)內(nèi)容

試驗(yàn)內(nèi)容如下：1)槽液電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系；2)槽液電流效率與電流密度、槽液循環(huán)之間的影響關(guān)系；3)槽液電鍍過(guò)程中的陰極極化特性。

2.4 試驗(yàn)方法

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)三電極體系電化學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)來(lái)測(cè)試鍍液本身電導(dǎo)率、電流效率和特定材料條件下陰陽(yáng)極化等特性。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 電導(dǎo)率研究

電鍍過(guò)程存在離子遷移和電化學(xué)沉積2個(gè)過(guò)程。離子遷移的動(dòng)力學(xué)過(guò)程直接影響電鍍液的工作效率和效果，是影響鍍層均勻性的一個(gè)關(guān)鍵特性[7]。直接表現(xiàn)離子遷移速率的特性就是溶液的電導(dǎo)率。通過(guò)測(cè)試不同工藝條件下鍍液的電導(dǎo)率來(lái)反映鍍液中的離子遷移情況。研究40～70 ℃的電鍍硬鉻槽液的電導(dǎo)率數(shù)值，每個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行了5次重復(fù)測(cè)試，最終的數(shù)值平均值見(jiàn)表1。

表1 鍍鉻槽不同溫度下的電導(dǎo)率

電鍍硬鉻槽液電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。

通過(guò)試驗(yàn)可以得出：1)槽液電導(dǎo)率隨溫度升高而增大；2)40～60 ℃范圍內(nèi)，電導(dǎo)率隨著溫度的升高呈線性關(guān)系增加；3)溫度高于60 ℃后，電導(dǎo)率隨溫度的升高不會(huì)有很明顯的升高。

3.2 電流效率分析

電流效率分析主要是測(cè)試一定轉(zhuǎn)速和溫度條件下，鍍液的電流效率與電流密度的關(guān)系。利用法拉第方程，即電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電荷數(shù)成正比[8]，給定電鍍電流、通電時(shí)間和受鍍面積，通過(guò)增重法測(cè)得金屬鍍層的重量，求得對(duì)應(yīng)電流密度下的θ，計(jì)算式如下：

(6)

式中，M為金屬摩爾質(zhì)量；z為離子電荷數(shù)；J為電流密度；θ為反應(yīng)效率(或稱電流效率)；Δt為電鍍時(shí)間；F為法拉第系數(shù)(96 500 C/mol)。

通過(guò)設(shè)定不同的電流效率通過(guò)相同的電荷量的情況下，電流效率隨著電流密度的變化關(guān)系，測(cè)試不同電流密度條件下的電流效率(每個(gè)單組試驗(yàn)的試片大小、轉(zhuǎn)速、溫度和通過(guò)的總電荷量是保持一致的)。電鍍鉻槽液電流效率分析試驗(yàn)的基本設(shè)定具體見(jiàn)表2。

表2 鍍硬鉻電流效率分析試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定表

3.2.1 電流效率與電流密度的關(guān)系

測(cè)試不同電流密度條件下的電流效率變化規(guī)律，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 電流效率與電流密度關(guān)系數(shù)據(jù)(轉(zhuǎn)速設(shè)定：100 r/min)

將上述數(shù)據(jù)繪制成曲線(見(jiàn)圖3)。

通過(guò)試驗(yàn)可以得出如下結(jié)論：1)鍍硬鉻槽液的電流效率隨著電流密度的增加近似呈拋物線的規(guī)律遞增，在特定條件下，電流效率會(huì)近似得到一個(gè)最大值；2)在低電流區(qū)(-500～-3 000 A/m2)，電流效率隨著電流密度的增加而增加，且近乎呈線性遞增的關(guān)系；3)在中高電流區(qū)(-3 000～-9 750 A/m2)，電流效率基本隨電流密度的增加緩慢增加，趨近于一個(gè)穩(wěn)定的電流效率值；4)綜合考慮電流效率和電能源成本，較為理想的電鍍硬鉻工作電流密度范圍為-3 000～-6 000 A/m2。

3.2.2 電流效率與旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速的關(guān)系

通過(guò)旋轉(zhuǎn)電極輸出的穩(wěn)定的電極旋轉(zhuǎn)，在試片表面附近的槽液區(qū)域內(nèi)形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的槽液流動(dòng)的流場(chǎng)，用以模擬表現(xiàn)實(shí)際電鍍過(guò)程中的槽液在過(guò)濾機(jī)、攪拌等外加方式下形成的槽液的循環(huán)。轉(zhuǎn)速設(shè)定了高、中、低3個(gè)循環(huán)檔位，分別是100、400和1 200 r/min。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 不同轉(zhuǎn)速下電流效率與電流密度關(guān)系(設(shè)定溫度：50 ℃)

將上述數(shù)據(jù)繪制成曲線(見(jiàn)圖4)。

通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)電流效率隨電流密度的變化關(guān)系如下：1)不同轉(zhuǎn)速下，電流效率隨電流密度的變化規(guī)律基本沒(méi)有變化，近似呈拋物線的關(guān)系；2)隨著轉(zhuǎn)速增加，電流效率略有下降；3)隨著電流密度的增加最終電流效率都會(huì)趨近于約20%的最大值，這表明電鍍硬鉻槽液的電流效率的最大值與槽液本身有關(guān)，外界條件對(duì)其最大值影響非常小。

3.2.3 槽液溫度與電流效率的關(guān)系

測(cè)試50和60 ℃槽液溫度條件下，研究溫度對(duì)電流效率的影響(見(jiàn)表5)。

表5 不同溫度下電流效率與電流密度關(guān)系(轉(zhuǎn)速設(shè)定：100 r/min)

將上述數(shù)據(jù)繪制成曲線(見(jiàn)圖5)。

對(duì)比不同溫度下電流效率和電流密度的關(guān)系可知：1)隨著溫度的升高，電流效率有明顯的降低；2)隨著溫度的升高，電流效率隨電流密度增加，曲線的斜率有明顯的減小；3)不同溫度下，電流密度升高，電流效率隨之增大，近似呈拋物線的變化規(guī)律[9]。

3.2.4 電流效率試驗(yàn)結(jié)果分析

本次試驗(yàn)測(cè)試了電鍍硬鉻電流效率與電流密度、旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速和溫度的循環(huán)之間的影響關(guān)系，得出了如下結(jié)論：1)鍍硬鉻槽液的電流效率隨著電流密度的增加近似呈拋物線的規(guī)律遞增，在特定條件下，電流效率會(huì)近似得到一個(gè)最大值；2)在低電流區(qū)(-500～-3 000 A/m2)，電流效率隨著電流密度的增加而增加，且近乎呈線性遞增的關(guān)系；3)在中高電流區(qū)(-3 000 ～-9 750 A/m2)，電流效率基本隨電流密度的增加緩慢增加，趨近于一個(gè)穩(wěn)定的電流效率值；4)隨著槽液溫度的提高，電流效率有明顯降低；5)隨著旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速的提高，電流效率也降低；6)綜合考慮電流效率和電能源成本，根據(jù)目前的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，較為理想的電鍍硬鉻工作電流密度范圍建議為-3 000～-6 000 A/m2。

3.3 電鍍鉻槽液極化性能分析

分析電流電場(chǎng)分布前，應(yīng)先計(jì)算分析電場(chǎng)強(qiáng)度的分布，即分析電勢(shì)的分布。不同的鍍層金屬，其析晶極化性能和電阻率不同，隨著電勢(shì)的增加電流密度的變化情況也是不同的，這個(gè)變化規(guī)律可以用伏安曲線來(lái)表征。試驗(yàn)條件和參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表6。

表6 鍍硬鉻伏安曲線測(cè)試試驗(yàn)設(shè)定

試驗(yàn)前，預(yù)先在試片上電鍍一層薄薄的鍍層金屬。以j0電流密度電鍍，時(shí)間設(shè)置為t0。電鍍完成后不要取下，繼續(xù)保持旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極的旋轉(zhuǎn)。設(shè)置起始電壓和掃描速率，開(kāi)始后記錄下電流密度和電勢(shì)的值。測(cè)得的電勢(shì)值為相對(duì)于Ag/AgCl參比電極的電勢(shì)值，記為E[V] vs Ag/AgCl。

試驗(yàn)分別測(cè)試(100/400/1 200) r/min±5 r/min等不同的轉(zhuǎn)速條件下的伏安曲線，測(cè)得的數(shù)據(jù)曲線如圖6所示。

通過(guò)上述曲線可以得出如下結(jié)論。

1)上述曲線都在電勢(shì)約為-0.8～-1 V區(qū)間有明顯的拐點(diǎn)，記為E0。當(dāng)電勢(shì)大于E0后，電流密度從0開(kāi)始隨電勢(shì)增加而增大，這表明電鍍硬鉻在試驗(yàn)條件下開(kāi)始發(fā)生電化學(xué)沉積反應(yīng)的起始電勢(shì)約為-1 V。

2) 電勢(shì)大于E0后，電流密度隨著電勢(shì)的增加而增大，基本呈現(xiàn)近似指數(shù)增長(zhǎng)的規(guī)律。

3)轉(zhuǎn)速的增加，會(huì)降低E0，且相同電流密度時(shí)，電勢(shì)也越接近0 V。這表明轉(zhuǎn)速越大，越容易發(fā)生電化學(xué)沉積析晶反應(yīng)。查閱資料可知，這種現(xiàn)象可理解為增加了零件表面的槽液循環(huán)和流速，減少了零件表面的濃差極化，從而降低了電勢(shì)差。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)電流效率是隨著電流密度升高而呈拋物線的規(guī)律增加，單一的提高電流密度，電流效率增到某個(gè)值之后就不再有明顯的提高。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建議合理的電流密度為-3 000～-6 000 A/m2。

2)在50～60 ℃范圍內(nèi)，電流效率隨溫度增加而降低，電鍍溫度控制不宜超過(guò)60 ℃。

3)增大槽液循環(huán)，有助于降低相同電流密度條件下的電勢(shì)值，可有效提高整體生產(chǎn)效率。