淺談鋰離子電池正極漿料的制備方法及其特性

孫曉輝，曾紅燕，李景康*

（1.杭州南都動力科技有限公司，浙江 杭州 311222；2.浙江新火原新材料科技有限公司，浙江 紹興 312030）

鋰離子電池具有能量密度高、使用溫度范圍寬、自放電率低、循環壽命長、環境友好等優勢。自我國提出2030 年前實現碳達峰，努力爭取2060 年前實現碳中和的“雙碳”目標以來，在國家政策的號召及支持下，我國鋰離子電池技術持續快速發展，產能方面正由GWh 向TWh 邁進。然而，作為化學電源，出于安全因素的考慮，鋰離子電池的生產制造是一個非常復雜并且條件要求很高的過程。大的工序可分為電極制造、電芯裝配、活化過程以及電池包裝配，細化工序包含正負極制漿、正負極涂布、正負極輥壓、正負極制片、極耳焊接、入殼封裝、注電解液、化成、排氣、終封、分容、分選配組等。不同產品類型，工藝路線的細節還存在差異。其中，動力鋰離子電池正極材料包括NCM（鎳鈷錳三元氧化物）、LFP（磷酸鐵鋰）、LMO（錳酸鋰）等[1]，其中，NCM 和LFP 為目前業內最常用的正極主材。本文簡述鋰離子電池正極漿料的制備方法，并結合工作中的經驗對各種制備方法的優劣勢進行綜述。

1 正極漿料的制備方法

1.1 濕法工藝

以雙行星攪拌機（日本井上1300 L）作為正極制漿設備。

首先，制備聚偏氟乙稀（PVDF）膠液。使用普通的攪拌罐先打入一定量的溶劑NMP（N-甲基吡咯烷酮），將粘結劑PVDF 粉體按照設計的固含量加入其中，攪拌4～6 h 后得到PVDF 膠液。PVDF 膠液為外觀無色透明、具有一定粘度的液體，固含量根據需要可控制在5%～10%之間。制備好的膠液一般需要抽真空處理，并靜置12 h 以上，目的是消除攪拌過程中產生的氣泡。然后經密封管道通過計量泵輸送一定量至漿料制備攪拌機中，加入導電劑SP，同時啟動攪拌機公轉（麻花槳）和自轉（分散盤），公轉轉速設定為（25±5）r/min，自轉轉速設定為（500±50）r/min，并輔助NMP 噴淋，使密度極輕的SP 能夠充分混合進入PVDF膠液中，攪拌時間為1 h。

其次，添加正極主材。為保證主材與膠液能夠有效充分地分散，一般會分步添加，即先加入50%主材（如NCM 或LFP 等），設定（30±5）r/min公轉轉速和（300±50）r/min 自轉轉速，攪拌5 min后，再加入剩余的50%主材，輔助適當的NMP 噴淋，保持上述參數攪拌1.5 h 以上。過程中根據需要，對攪拌槳進行刮槳處理，防止粘附在攪拌槳上的粉體因固液界面潤濕角過大，導致無法被充分浸潤[2]。

最后，將剩余的NMP 溶劑全部噴淋加入攪拌機，提高攪拌轉速，自轉轉速為（35±5）r/min，公轉轉速為（800±50）r/min，攪拌10～30 min 后再將公轉轉速提高到（1300±50）r/min 并攪拌1.5 h，完成漿料制備。制備好的漿料在使用前需要轉入中轉罐進行抽真空消泡處理。

1.2 半干法工藝

半干法工藝又稱“捏合”工藝，以雙行星攪拌機（羅斯650 L）作為制漿設備。捏合是指機械攪拌使黏性及塑性物料均勻混合的過程，包括物料的分散和混合兩個過程[3]。

此工藝與濕法一樣，也需要先制備PVDF 膠液，且膠液制備方法相同。主要區別在于漿料制備過程。

首先向雙行星攪拌機中加入全部正極主材（如NCM 或LFP 等）和導電劑SP，僅打開設備公轉，設定轉速為（25±5）r/min，將粉體攪拌30 min。

其次，根據主材的潤濕效果，設計相應的捏合固含量，控制在68%～72%。依據設計的捏合固含量，加入一定量的PVDF 膠液和適量溶劑。考慮設備能力，防止設備高負荷運行損壞設備，可適當考慮先進行一步預捏合，即設定麻花槳反轉，轉速為（10±2）r/min，時間為15 min。待設備適應罐體內的粉體和膠液攪拌狀態后，轉入本工藝方法最關鍵的步驟——捏合，設定公轉轉速為（25±5）r/min，捏合時間為1 h。此時漿料呈現出糊狀的高粘度無流動性狀態。再加入剩余的膠液和適量NMP 溶劑，啟動攪拌機分散，設定轉速為（1200±50）r/min，公轉速度保持不變，攪拌運行1 h。

最后，根據漿料配方設計的固含量，加入剩余的NMP 溶劑，進一步提高分散轉速至（1350±50）r/min，保持公轉轉速不變，繼續攪拌1 h，完成漿料制備。將漿料轉移至中轉罐中抽真空消泡處理，真空度不超過-85 kPa。

1.3 干法工藝

此方法相比于濕法工藝或半干法工藝，制漿過程進一步簡化，工藝時間進一步縮短。干法工藝省略了膠液制備的過程，采用純干混預攪拌的方法進行制漿前粉體混合。同樣是采用雙行星攪拌機（羅斯1200 L）作為制漿設備。

2017年10月在河南鄭州召開的國土資源部礦產資源開發利用水平調查評估試點動員部署及技術培訓會上，培訓專家也介紹了試點階段我國重要礦產資源開發利用水平評估值(mineral explore level，簡稱MEL)與其“三率”及權重值之間的基本契合關系，即 MEL=K*P1+ε*P2+R*P3，式中各符號含義為：K-開采回采率、ε-選礦回收率、R-綜合利用率，P1、P2、P3分別代表開采回采率、選礦回收率和綜合利用率在評估MEL計算中的權重值。在對已完成“三率”調查的33種礦產計算MEL時，建議試點階段P1、P2、P3分別取53、35、12[4]。

首先，向攪拌機內依次加入50%正極主材（如NCM 或LFP 等）、導電劑SP、粘結劑PVDF、50%正極主材。加料過程中保持公轉轉速（5±1）r/min運行，加料完成后，開始干混預攪拌，公轉設定反轉轉速（7±1）r/min 運行，自轉分散暫不啟動，5 min后轉入正常干混攪拌，設定公轉轉速（13±1）r/min，自轉轉速（400±2）r/min，攪拌0.5 h。需要確保干混能夠充分混勻正極主材、導電劑SP 和粘結劑PVDF 粉體，避免下一步加入溶劑后無法得到最終穩定的漿料。

其次，對分散均勻的粉體進行NMP 溶劑噴淋，第一步加NMP 溶劑，可根據設備能力并參照半干法捏合步驟的效果，設計合適的固含量，一般同樣控制在70%左右。進入粉料的潤濕步驟，主要以公轉攪拌為主，設定公轉轉速為（15±5）r/min，輔以（150±2）r/min 的自轉，攪拌1.5 h。此時漿料呈現一種較高粘度的稠狀液態，加入剩余的NMP溶劑，稀釋并攪拌10～15 min，公轉速度不變，自轉轉速提高到（500±5）r/min。如有必要，可在本步驟NMP 噴淋前添加導電膠液碳納米管（CNTs）。

最后，進入高速分散降粘步驟。保持公轉轉速（15±5）r/min 不變，提高自轉分散轉速至（1200±50）r/min，攪拌2h 后，降速慢攪（公轉轉速（10±1）r/min，自轉轉速（200±5）r/min）進行降溫，完成漿料制備。

1.4 溶劑浸潤工藝

融合干法與濕法工藝，采用“濕法不制膠”的方式進行漿料制備。無論是從工藝簡化還是工藝時間角度考慮，均具有明顯的優勢。重點需要考慮最終漿料的穩定性。

首先，雙行星攪拌機（羅斯650 L）中按照固含量為70%依次加入一定量的NMP 溶劑、50%正極主材（如NCM 或LFP）、導電劑SP、50%正極主材。如有必要，可添加導電膠液CNTs。加料過程中保持公轉轉速（5±2）r/min 運行，加料完成后，公轉轉速逐步提升至（15±2）r/min，進行5 min 預攪拌。

其次，直接進入高速分散步驟，公轉轉速為（25±5）r/min，分散轉速為（1350±50）r/min，攪拌1.5 h，保持真空度不超過-80 kPa。

最后，投入PVDF 粉體，噴淋加入剩余的NMP 溶劑，如有必要可加入導電膠液CNTs。保持公轉轉速不變，先采用900 r/min 的自轉轉速進行攪拌，時間為5～10 min，完成后進入第二步高速分散，自轉轉速提至（1350±50）r/min，分散2 h后完成漿料制備。

以上所有正極漿料的制備均采用攪拌機，攪拌轉速的設定按設備能力有所差異，一般漿料到分散步驟時，分散盤線速度不低于17 m/s。分散盤線速度與轉速的換算關系為：線速度=轉速/60×π×分散盤直徑（例如：轉速為1350 r/min，分散盤直徑為30 cm 時，線速度=1350×3.14×0.3/60=21.195 m/s）。

1.5 雙螺桿制漿工藝

此工藝與前述所有方法最大的差異在于設備的不同，此工藝采用雙螺桿匹配高速分散機進行漿料制備。雙螺桿設備需要配備能夠較準確控制粉體和液體流速的自動加料系統。

一般情況下，為保證漿料的穩定性，會考慮先將導電劑SP 制備成導電膠液，為保證導電膠液流入雙螺桿的流速控制更準確，導電膠液的粘度一般控制在2000～10000 mPa·s。

其次，設定好導電膠液、溶劑NMP 和正極主材（如NCM 或LFP）進入雙螺桿的流速，流速的設定需要考慮雙螺桿對粉體的預混時間、漿料配比、雙螺桿預混后的粘度要求以及設備能力。雙螺桿出料一般根據漿料細度評估預混效果。此時的漿料粘度超20000 mPa·s，需要通過隔膜泵進行輸送。

最后，雙螺桿預混出來的漿料還需要進行進一步的高速分散來降粘和降細度，最終滿足使用要求。

使用雙螺桿的優勢很明顯，可以做到連續出料，并且漿料的周轉時間保持一致，從而可以保證涂布過程不會出現因漿料的批次差異導致面密度波動的異常。雙螺桿的弊端也很突出：雙螺桿的結構設計致使其在使用過程中不可避免地會出現較嚴重的磨損情況，從而影響最終電芯的性能發揮，如較大的自放電不良；其結構設計也直接導致設備清潔、保養變得較為困難。

此外，一些電池制造廠家還會考慮使用攪拌機對漿料預混后通過高速分散機連續出料的方式進行漿料制備。一些高功率電芯的電極制造，對于涂布面密度要求很高，制漿時會導入球磨攪拌[4]、超聲波攪拌[5]等。球磨多用于實驗室，工業生產使用得比較少，其分散能力由團簇破碎和團聚體重組的速度平衡決定。在此工藝過程中，粉體顆粒會經歷大量的表面上和體積上的變化，這種變化可能導致材料的機械化學轉變（如碳納米管可能破裂，它的長寬比和結構都會發生變化）。同時，粉體與分散介質（分散劑和粘結劑）之間，甚至粉體與磨球之間都有可能發生反應，磨球碰撞或局部流體高剪切湍流也會造成粘結劑分子鏈的斷裂。

2 正極漿料特性研究

2.1 NCM（鎳鈷錳三元）正極漿料

鎳鈷錳鋰氧化物統稱為三元材料，其化學式為LiNixCoyMnzO2。根據鎳鈷錳三種金屬元素的比例不同，三元材料包含LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（111系）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（523 系）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811 系高鎳）等。其中鎳元素提高材料的容量；鈷元素減少陽離子混合占位，穩定層狀結構；錳元素降低材料成本，提高安全性和穩定性。三元鋰離子電池由于能量密度高，主要用于乘用車動力電池領域，為目前市場上主要的正極主材。

以三元材料作為正極主材，搭配導電劑SP、粘結劑PVDF 進行漿料制備，其配比一般為NCM：導電劑SP：PVDF=95：3：2，實際配比可根據情況適當調整。

三元材料具有較好的加工性能，漿料穩定性高，涂布極片品質容易控制。表1 為不同制漿方法所得三元正極漿料的特性。從粘度和固含量指標對比可見，濕法工藝與其余三種工藝所得漿料比較，性能最差。為滿足更佳的涂布效果，對于漿料的理想要求為“高固含量，低粘度”，雙螺桿工藝，漿料性能最佳。此外，也需要考慮原材料自身的特性，例如原材料粒徑差異等。總體來看，通過提升粉體混合程度，可有效提高漿料性能。

表1 不同制漿方法所得三元正極漿料的特性

811 系高鎳三元材料，材料存儲及制漿過程對環境要求極高，制漿時露點要求-40 ℃以下。目前行業內為追求最終電池的能量密度，均考慮朝著高鎳的方向發展，與此同時也需要解決高鎳安全性低的缺點。

2.2 LFP（磷酸鐵鋰）正極漿料

磷酸鐵鋰因價格優勢，以及特有的安全性，近年來也得到廣泛重視，市場占有率持續走高。針對其電芯能量密度低的缺陷，業內從裝配結構的角度進行優化，得到明顯的改善效果，例如“刀片”電池、CTP 無模組化設計等。磷酸鐵鋰電池廣泛應用于商用型電動汽車以及儲能、通信等行業。

以磷酸鐵鋰作為正極主材，搭配導電劑SP、粘結劑PVDF 進行漿料制備，部分功率型產品會考慮添加導電性更佳的導電膠液CNTs。表2 為不同制漿方法所得磷酸鐵鋰正極漿料的特性。

表2 不同制漿方法所得磷酸鐵鋰正極漿料的特性

因磷酸鐵鋰粉料粒徑相對三元材料一般較小，對比兩種材料的D50，磷酸鐵鋰約5 μm 左右，而三元材料一般都在10～15 μm 或以上，具體粒徑大小也與材料制造商采用的加工工藝以及選擇的前驅體有關。因此磷酸鐵鋰漿料易發生粘度反彈的情況，以德方納米公司LFP（DY-3）搭配蘇威公司PVDF（5130）為例，LFP（DY-3）：SP：CNTs：PVDF（5130）=95.9:1.0:0.8:2.3。其漿料粘度隨時間變化情況見圖1。

圖1 漿料粘度隨靜置時間的變化情況

3 結語

正極漿料的制備是鋰離子電池生產制造的源頭，漿料性能的好壞直接決定了極片的涂布效果，例如漿料流變性決定了涂布橫向面密度的一致性；漿料分散的均勻性決定了極片的膜片電阻，進而影響最終電芯的內阻。因此，正極漿料的研究具有非常重要的意義，尤其在目前市場競爭激烈的局勢下，產品至上，產能至上，如何在更短的時間內制得更佳的漿料，是值得各電池制造企業從設備和工藝的角度深入研究的課題。