納米纖維素/石墨烯復合氣凝膠的制備及其在油水分離中的應用

羅元政，葉志誠，王 慧，陳春雷，邵健梅

(廣東海洋大學電子與信息工程學院,廣東 湛江 524088)

目前石油泄漏導致的海洋污染對環境已經造成了極大的壓力，尤其是在開發、運輸和利用過程中的石油泄漏事故已經威脅到了生態和自然環境[1]。近年來，一系列不同孔徑、表面化學特性的碳質納米材料已經被用于石油清理，包括生物質、微孔聚合物和碳質納米材料等[2-3]。其中，石墨烯基復合材料由于其疏水親油以及耐火特征，使其在含油廢水的吸附處理領域具有重要的利用價值。特別是隨著新冷凍技術和應用的發展，具有特殊功能和結構的宏觀石墨烯氣凝膠(Graphene-based Aerosol,GA)材料不斷推陳出新[4-5]，由于其具有高度貫穿的孔體積、獨特的潤濕性以及易于改性的優點已成為研究熱點，給高效吸附材料的合成帶來了生機。如Liu等[6]利用冷凍鑄造法構筑了各向異性的石墨烯氣凝膠材料，并將其用于吸油試驗，結果表明該氣凝膠材料經過20次軸向壓縮吸油循環后依然能恢復至初始高度，同時其依然對各類油品表現出高達150 g/g的吸附容量；Zhang等[7]采用一步還原法和冷凍干燥乳化液的方法制備了三維交聯多孔的還原氧化石墨烯(rGO)材料，該氣凝膠材料具有極低的密度(2.83 mg/cm3)，吸收的正己烷可通過擠壓來高效回收，吸附率高達200 g/g，且循環10次后其彈性維持不變。此外，采用浸漬、涂覆法在微孔聚合物表面制備石墨烯保護層，形成的“石墨烯皮膚”和多孔結構相互結合的新型吸油材料也受到了廣泛的關注。如Yan等[8]通過溶劑交聯法制備了rGO/聚合物復合涂料，將其涂覆在纖維織物材料表面獲得了高復用性的超疏水復合吸附材料，該復合材料將石墨烯的疏水特性引入到木纖維中，可吸附油品(25 g/g)且復用性高，重復清洗150次仍具有超疏水特性。雖然這類復合吸油材料具有高疏水性和重復性，但多以發泡塑料聚合物為基底，如三聚氰胺和聚氨酯海綿等[9]，不可生物降解，易造成對海洋環境的二次塑料污染。因此，構筑同時具有生物可降解性、特殊潤濕性和可重復性的石墨烯復合材料將具有極大的優勢。

纖維素作為自然界含量最多的天然有機材料，其本身的可降解性使得其吸油后便于處理和生物分解，因此纖維素基復合材料可以在油水分離應用領域中發揮潛在的作用[10-11]。但纖維素本身既不溶于水，也不溶于一般的有機溶劑，棉布以及紙張容易受到酸堿煙霧等影響，而出現結構不穩定現象，影響其長期使用。因此，兩親性的納米纖維素復合三維材料成為近年的研究熱點[12]，其在分散體系中易于形成氫鍵有利于疏水改性。如Huang等[13]以纖維素為基底制備了一種超疏水的涂層，將纖維素納米晶(CNC)作為骨架在堿性條件下將SiO2原位生長在纖維素上制備得疏水性CNC/SiO2；Mi等[14]采用冷凍干燥和化學氣相沉積法改性制備了吸附容量高達68 g/g 的石墨烯/CNF/納米硅復合氣凝膠材料[14]，在纖維素不同占比下該材料的密度約為20～40 mg/cm3；Zhang等[15]制備了一種可高效油水分離的耐鹽超疏油型氣凝膠復合材料(密度>20 mg/cm3)，采用冷凍干燥法將纖維素納米纖維(CNF) 結合到殼聚糖(CS)基質中，使其具有優異的水下超疏油性質。

雖然上述纖維基材料具有良好的生物可降解性，但往往需要借助無機骨架或顆粒來提高機械強度，同時該材料密度高導致吸附容量遠低于石墨烯基復合氣凝膠材料。因此，本文以交聯多孔結構的石墨烯氣凝膠(GA)為骨架，利用纖維素納米晶(CNC)作為添加劑，采用冰晶軟模板自組裝合成多孔納米纖維素/石墨烯復合氣凝膠材料即CNC/GA材料，所制備的CNC/GA材料具有層次分明的三維孔隙結構和優異的吸附性能，同時由于納米纖維素自身密度低且易于調控，引入到微孔石墨烯網絡中可增進復合材料表面的疏水性、親油選擇性和可復用性，并通過靜態吸油倍率試驗和動態循環泵送吸附試驗，探究了該復合材料的油水分離能力和吸附性能,以期為海洋石油泄漏的處理提供有效信息和理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

纖維素納米晶(CNC，直徑為5～20 nm,長度為200～300 nm)，上海閃思納米材料有限公司;抗壞血酸(AR),國藥集團化學試劑有限公司；正庚烷(AR)和正己烷(AR)等油品,廣東西隴化學試劑有限公司;氧化石墨烯(GO)粉末(99wt.%)、蘇丹紅II(AR)，阿拉丁試劑有限公司。試驗過程中使用的藥品均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 CNC/石墨烯氣凝膠的制備

首先將5 mL的CNC分散液(5wt%)和過量的抗壞血酸(>20 mg)混合并加入到5 mg/mL濃度的GO懸浮液中，混合溶液經過充分超聲后放入試管;然后將該試管水熱90℃約15 min，此時溶液中的氧化石墨烯被部分氧還原已經呈現凝膠態，并出現輕微的縮水，隨后取出該中間產物進行干冰/酒精浴2 h；最后將該中間產物繼續加熱12 h完全還原后進行冷凍干燥，即可獲得疏水的多孔納米纖維素/石墨烯復合氣凝膠材料，即CNC/GA材料。

1.2.2 靜態吸油倍率試驗

配制多種油/水混合溶液,將圓柱形密度為12.9 mg/cm3的CNC/GA材料放入盛有上述溶液的燒杯中，靜置20 s后取出稱量吸附后氣凝膠質量，手動擠壓出所吸收的油和水，離心測得海綿所吸收水的質量。采用下式計算氣凝膠飽和質量吸油倍率，即為吸油前后的質量比值：

(1)

式中：Q為氣凝膠飽和質量吸油倍率(g/g)；M為吸附后氣凝膠的質量(g)；M0為吸附前氣凝膠的質量(g)；M1為測得的氣凝膠所吸收水的質量(g)，其吸水倍率Q1=M1/M0(g/g)。

通過上述方法考察氣凝膠對正庚烷、煤油、正己烷、硅油、亞麻籽油、機油等多種油品的不同油層厚度油水體系的吸油倍率。不同油層厚度油水體系吸附試驗步驟如下：先在25 mL的燒杯中加入15 mL去離子水，隨后分別往其中加入一定體積的正己烷，水面上油層厚度分別為1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6 mm、7 mm，靜置使其分散均勻；然后在靜態情況下將氣凝膠吸油后取出，自由淌滴20 s；最后用漏勺將其取出依次稱重，并依據公式(1)計算出氣凝膠的吸油倍率Q，測量5次取平均值。

1.2.3 動態循環泵送吸附試驗

吸油飽和的CNC/GA材料樣品能方便地擠壓排油，但機械排油法仍然不適合連續的吸/排油過程，而借助材料自身的親油選擇性和毛細管吸收作用，可利用負壓泵吸實現持續大面積的油污治理。具體泵送(Pumping)吸附試驗涉及將圓柱形CNC/GA材料樣品一端浸入油水兩相混合液體中，另一端鏈接油管，通過蠕動泵產生的負壓、材料表面的疏水性以及毛細管吸收作用力等協同工作，具有選擇性的高效吸油系統通過油管即可連續地抽取液體中的油品至蠕動泵并排出到收集的燒杯中。重復上述方法進行測試，測定CNC/GA材料對同油品在不同吸附時長下吸附容量的變化。

2 結果與討論

2.1 氣凝膠的結構組成表征分析

GO和CNC/GA材料的X射線衍射(XRD)圖譜,見圖1。

圖1 GO和CNC/GA材料的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.1 XRD of GO and CNC/GA

由圖1可見：在氧化石墨烯GO的XRD圖譜中于2θ=11.5°處出現了GO的特征衍射峰[6]；而在CNC/GA材料的XRD圖譜中分別于2θ=15.1°、22.7°和34.5°處出現了納米纖維素的特征衍射峰[16]。這是由于CNC/GA材料中包含強的衍射峰是因為高結晶度的存在，在水熱過程中GO與CNC發生氫鍵作用和化學交聯作用被充分剝離并包覆失去GO特有的周期性結構，同時GO的含氧官能團被抗壞血酸還原導致其氧化程度降低，因此GO的特征衍射峰消失；CNC/GA材料的XRD圖譜中僅表現出強的聚合物衍射峰而沒有 GO 的特征衍射峰，說明了GO被完全還原，GO與CNC之間存在化學交聯作用，證明成功制備出了石墨烯復合結構氣凝膠。

此外，拉曼光譜也被用于表征產物中sp2雜化碳域的無序程度。GO和CNC/GA材料的拉曼圖譜，見圖2。

圖2 GO和CNC/GA材料的拉曼圖譜 Fig.2 Raman of GO and CNC/GA

由圖2可見：兩個主特征峰對應于D帶和G帶，分別表示碳環的呼吸模式和長鏈中的所有sp2原子的切向振動模式；峰值的強度之比ID/IG進一步能闡明石墨烯sp2網絡結構中的缺陷密度，其比值從0.89增長至1.03的變化趨勢和典型的石墨烯復合材料類似[6-7]；CNC/GA更低的IG值表明水熱反應后材料具有更多小面積的sp2碳原子結構，圖中G帶的紅移也能進一步表明GO前驅體被還原為rGO。

CNC/GA材料的微觀形貌掃描電鏡(SEM)圖和透射電子顯微鏡(TEM)照片，見圖3。

圖3 CNC/GA材料的微觀形貌SEM圖和TEM圖Fig.3 SEM and TEM of CNC/GA aerogel

由圖3可見：CNC/GA材料其中分層的多孔結構類似于傳統石墨烯氣凝膠和石墨烯海綿的結構[6-7]，這也進一步表明了CNC自組裝不是位于石墨烯骨架片層的空白孔洞當中，而是在石墨烯表面上取向排布和自組裝，纖維素納米晶的存在也不會影響這種連續貫穿的孔隙結構,可以通過不同分辨率的SEM圖觀察到；另外，高分辨率透射電子顯微鏡分析也顯示了CNC/GA的石墨烯片層的邊緣皺褶。結合圖3中CNC/GA材料的片層結構和XRD譜圖中GO特征衍射峰的消失以及CNC特征峰的出現也可以證明成功制備出了CNC/GA材料。

2.2 氣凝膠的接觸角分析

GA和CNC/GA材料在空氣中與蒸餾水滴的接觸角,見圖4。

圖4 GA和CNC/GA材料在空氣中與蒸餾水滴的 接觸角Fig.4 Contact angle of GA and CNC/GA with distilled water droplets in air

由圖4可見，GA材料在空氣中與蒸餾水滴的接觸角為122°，蒸餾水滴在GA表面可以形成半球狀,說明與氧化石墨烯GO相比其疏水性能大大提高，且還原后rGO的片層結構中含氧官能團有所減少[6]；CNC/GA材料在空氣中與蒸餾水滴具有更大的水接觸角(132°)，這是由于改性后的纖維素復合氣凝膠的表面能較GA更低，證明所制備的CNC/GA材料疏水親油性能良好。

2.3 氣凝膠的吸附性能分析

近年來，采用具有吸附功能的材料通過機械外力和物理作用回收油污被認為是最經濟、高效的方法[3-4]。CNC/GA材料具有較好的疏水親油性能，可漂浮在油上，但為了區分油水混合物，可對各油水混合物使用蘇丹紅染色劑染色。通過靜態吸油倍率試驗表明：CNC/GA材料能吸收煤油、機油、亞麻籽油、硅油、正庚烷和正己烷等具有不同表面張力和密度的有機溶劑；同時，針對CNC/GA材料吸油性能的對比，不同文獻報道的吸附對象也不相同，目前沒有統一規定，多數以正已烷等小分子有機物為代表，CNC/GA材料對正已烷的吸油倍率高達84倍自身重量，相比報道的其他復合氣凝膠材料具有更高的吸油質量增益，如純纖維素多孔氣凝膠(20～40倍)[17]等。另外，重復可利用的擠壓排油方法比燃燒和蒸餾等去油過程更高效直接，因此通過記錄10次吸/排油循環后該復合氣凝膠材料的吸油率來評估其可重復使用性能，其結果見圖5。

圖5 CNC/GA材料的靜態吸油倍率性能(正已烷經蘇 丹紅染色)Fig.5 Static circulation oil absorption ratio performance of CNC/GA (N-hexane is stained with Sudan red)

經過吸油循環后CNC/GA材料依然具有較高的吸附率，可達到初始材料吸附效率的85.9%，說明吸附后該材料可通過機械擠壓的方式回收所吸附油，實現油類物質再利用。但該復合氣凝膠材料吸附效率降低的原因推測有兩個方面：一方面是三維氣凝膠形成的孔隙中有殘留；另一方面是壓縮形變導致微納孔結構的不可恢復，使其容納空間和孔隙性能下降。

將制備的CNC/GA材料與近年報道的各種吸油材料的性能進行了對比，其結果見表1。

表1 同類纖維素氣凝膠材料性能的對比Table 1 Comparison of properties of cellulose-based aerogel materials

由表1可知：本試驗制備的CNC/GA吸油材料的吸油容量比之前報道的大部分纖維素吸油材料和石墨化碳吸油材料的吸油容量要高；少數低密度氣凝膠材料的吸油容量高達200 g/g[7]，但由于脆性缺點，蒸餾和燃燒是這類吸油材料常用的方法，而且回收效率和重復性較低。值得注意的是,部分文獻采用了具有大長徑比(粒徑為4～20 nm，長度為500～200 nm)的纖維素納米纖維(CNF)作為結構單元，CNF與纖維素納米晶(CNC)的區別在于：CNF具有纖維素含量高(約為100%)、有無定形區和結晶區的特點；而CNC在纖維化過程中形成的纖維素尺寸更小、長徑比減小，在溶液反應中易于發生平行自組裝，使纖維素粒徑和接觸界面提高，有利于提升石墨烯空隙的儲油能力，同時CNC自組裝和聚集可通過制備工藝調控，如本文所采用的冰模板冷凍鑄造工藝[17]。

目前實際海況上利用物理吸附劑去除水面厚度0.5 cm以上的油層石油污染較為有效，但對于厚度小于0.3 cm薄油層的去除效果較差。因此，為了研究CNC/GA材料對不同厚度的溢油修復能力，將樣品放入不同油層厚度的油水體系中討論油層厚度對CNC/GA材料吸油和吸水性能的影響，其結果見圖6。

圖6 不同油層厚度對CNC/GA材料吸油倍率的影響Fig.6 Influence of thickness on oil absorption ratio of CNC/GA

由圖6可見，當油層厚度從1 mm到7 mm，所制備的CNC/GA材料對油的吸收倍率逐漸增加到飽和值，這是由于隨著油層厚度的增加,吸油劑接觸到水面的機會越小，同時油分子越多，接觸黏附吸油劑表面的機率越大，有利于油分子的擴散。

此外，吸附劑的油水選擇性受微孔尺寸、可濕性和毛細管力的影響。由圖6還可以看出：在油層厚度達到3 mm時，不同油品的吸油倍率達到飽和值的85%～90%，說明隨著油分子擴散的進行，由于復合氣凝膠材料自身的空隙和疏水性,油分子通過毛細管作用也可以吸入到材料的縫隙內，因此氣凝膠的多孔毛細作用的影響很小；隨著油層厚度的增加，其吸油倍率逐漸增加，當油層厚度達到5 mm時，上層有機溶劑質量達到氣凝膠的最大吸附量，所以油層厚度增加對氣凝膠對油的吸油倍率幾乎沒有影響；同時氣凝膠對水的吸收倍率始終是零，說明CNC/GA材料是高選擇性、高吸附性親油材料，可以應用在不同油膜厚度的溢油清理階段。

從靜態吸油倍率試驗可以看出：CNC/GA吸油材料雖然可以通過擠壓法回收油，但是該吸油材料的吸油量在20次循環后仍有變化，其循環吸油量低于原有吸油量的90%，這說明對于高度飽和的吸油材料能方便地通過機械擠壓排油，但是反復壓縮也會使材料本身的多級孔結構遭到破壞，不適合連續的吸/排油過程。因此，所制備的CNC/GA材料除了多孔彈性結構具有存儲和排油的功能外，其表面良好的疏水性和油水選擇性在針對大面積石油泄漏時，也可以應用泵送即可實現長時間長距離高效的油污治理。

為了更好地模擬真實環境下CNC/GA材料的吸油過程，利用泵送油液裝置進行動態循環泵送吸附試驗。即將圓柱狀CNC/GA材料復合樣品一端浸入油水兩相液體中，另一端連接油管，通過泵吸產生的負壓、表面高選擇性以及毛細管作用的協同工作，油液通過油管即被連續地抽取至右側燒杯，如圖7所示。燒杯中穩定的水液位表面表明CNC/GA材料在連續泵壓下也具有很強的選擇性，且整個吸油過程持續30 s，燒杯中的水液位依然未受到影響，說明CNC/GA材料在海洋環境下治理石油泄漏具有一定的應用潛力。同時，進一步研究了CNC/GA材料對不同黏度和密度有機溶劑(見表2)的泵送體積與時間的關系，其結果見圖8。

圖7 動態循環泵送吸附試驗Fig.7 Dynamic pumping oil adsorption test

表2 動態循環泵送吸附試驗中所用油品的性能Table 2 Properties of the oil used in the dynamic pumping oil absorption test

圖8 CNC/GA材料對不同有機溶劑的泵送體積與 時間的關系曲線Fig.8 Relationship curves of pumping volume of different organic solvents absorbed by CNC/GA and time

由圖8可見，經過連續泵送40 mL的動態吸附試驗中，CNC/GA材料對不同油品的吸附能力表現為：正庚烷>煤油>正己烷>硅油>亞麻籽油>機油；且在6種油品中，CNC/GA材料的連續泵送吸附對正庚烷有最高的吸附效率,這是因為正庚烷有較低的黏度。該試驗結果說明油的黏度越小,該復合氣凝膠材料的吸油速率越快，對油品的吸收作用越顯著。對比靜態吸油倍率試驗中油的黏度越大越容易阻礙油分子吸入材料內部結構,但是它有利于油分子吸附于吸附劑表面,此時吸附作用大于吸收作用,因此高黏度油品能提高吸附劑的吸油量但卻對連續動態循環泵送吸油的效率有負面影響。另外，在泵吸過程中黏度越高的有機溶劑在抽吸過程中的泵送體積會逐步減少，這是由于復合氣凝膠材料表面剝離脫落導致毛細管吸收作用減小，因此還需要進一步提高復合氣凝膠結構的機械性能。

3 結 論

在石墨烯氣凝膠的基礎上，通過綠色、高效的兩步還原合成策略，利用纖維素納米晶(CNC)改性降低其表面能，成功制備了可降解的輕質疏水復合氣凝膠材料即CNC/GA材料。一方面，通過XRD、拉曼表征證明合成產物中氧化石墨烯被完全還原，同時對比GA和CNC/GA水接觸角測量結果表明CNC/GA材料的疏水性和選擇性增強；另一方面，SEM結果表明CNC/GA材料孔隙結構發達，油分子可利用吸附作用和毛細管吸收作用填充在空隙中，其靜態吸油容量可達自重的84倍且可重復使用。此外，進一步借助高效持續的動態循環泵吸試驗，推斷了油品黏度對動態和靜態吸附的影響機制。該納米纖維素/石墨烯復合氣凝膠材料用作吸油材料均表現出了良好的選擇親油性、吸附容量和可重復性，因此在降低海洋水體污染，保護海洋生態環境方面具有潛在的應用價值。