污染場地地下水中砷的運移模擬研究

李 明,張劉俊，馮 濤,3，閆 晶，陳 浩，龔香宜,3，楊國棟,3*

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081；2.中鐵第四勘察設計院集團有限公司，湖北 武漢 430063；3.武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；4.中國冶金地質總局地球物理勘查院，河北 保定 071051)

隨著我國城市化進程的不斷加快和產業結構的優化調整，一些高污染工業企業面臨著搬遷和關停。而這些工業企業長期生產過程中所采用的原輔材料及生產工藝會導致大量重金屬和有機污染物進入場地土壤和地下水中。砷(As)作為工業企業場地中常見的污染物，被世界衛生組織國際癌癥研究機構列為人類A類致癌物[1-2]。長期飲用高砷水會極大地增加心血管疾病的死亡率，導致皮膚癌、肺癌、膀胱癌等疾病[3-6]。污染場地中的砷會通過地下水發生運移，對周圍居民的身體健康造成嚴重威脅[7-9]。由于砷在地下水中的運移過程較為復雜，受區域降雨量、場地水文地質條件等因素的影響[10-13]，致使場地中的砷污染范圍很難確定，不利于后續的風險管控和修復治理[14-15]。因此，研究砷在地下水中的運移規律對于場地污染調查、風險管控和修復利用具有重要意義。

國內外學者針對地下水中砷的運移規律開展了大量研究。如嚴怡君等[16]探討了灌溉對非飽和帶中砷遷移轉化過程的影響，結果表明灌溉活動改變了土壤的氧化還原條件，引起鐵氧化物礦物的沉淀/溶解，從而影響了土壤孔隙水中砷的濃度；朱愛萍等[17]研究了翁江等水環境中重金屬的時空變化特征，結果發現翁江中砷濃度受季節性的影響較大，且豐水期大于枯水期；Jarsj?等[18]研究了氣候變化引起的地下水水位波動對地下水中砷、鉛重金屬運移的影響，并預測20年內北歐的淺層地下水水位將上升0.2 m，地下水中重金屬濃度將增大2～10倍，進而提出量化氣候變化是預測地下水中重金屬運移的關鍵；Sathe等[19]利用GMS軟件模擬了雅魯藏布江沖擊平原的三維瞬態地下水流和溶質運移，結果表明地下水中砷污染物分布受復雜的地層、水文條件、地表水體的直接控制，受氣象條件的間接控制。

以上研究表明季節氣候變化、水文地質條件、補給量等對地下水中砷運移的影響顯著，但大多數研究主要集中于區域流域大尺度的地下水中砷遷移轉化過程，而針對工業污染場地尺度的研究較少，且很少考慮土壤理化性質和吸附作用的影響。鑒于此，本文以我國西南某機械制造廠污染場地為研究區，根據場地調查和地下水中污染物檢測數據，利用GMS軟件建立地下水流和溶質運移模型，研究污染場地地下水中砷的運移規律，分析不確定性因素補給量、含水層滲透系數和抽水量對污染場地地下水中砷運移的影響，以期為污染場地調查中地下水中砷污染范圍的厘定和風險管控提供科學依據。

1 研究區概況

研究區位于西南某工業城市，歷史上為一家機械制造廠，場區生產工藝主要有鑄造、鍛造、電鍍、酸化等，占地面積約為70 500 m2。該地區屬于亞熱帶季風氣候，夏季高溫濕熱多雨，冬季寒冷干燥少雨，雨熱同季；多年平均降雨量為1 538.44 mm，最大年降雨量為2 289.40 mm，最小年降雨量為918.70 mm，日最大降雨量為311.90 mm，歷年平均蒸發量為1 599 mm。

研究區地形總體上北高南低，為巖溶地貌(見圖1)。場地地層自上而下依次為：第四紀人工填土層、第四紀殘積層、中石炭統黃龍組灰質白云巖。其中，第四紀人工填土層平均厚度約為4.04 m，土質主要為粗砂土和黏土，屬透水層；第四紀殘積層主要巖性為紅黏土，透水性差，屬相對隔水層。研究區地下水資源豐富，水位埋深為0.9～2.2 m，屬重碳酸鈣型水，主要分布于第四紀人工填土層中。根據地下水水位的監測結果，本場地地下水的流向大致是從西北向東南。

圖1 研究區地形地貌圖Fig.1 Topographic map of the study area

2 研究方法

2.1 樣品采集與檢測

為了調查污染場地地下水水質狀況，對地下水進行了采樣分析。從12口地下水監測井(編號為W1～W12)和1口民用水井中采集了13組地下水樣品，采樣點分布如圖2所示。地下水樣品的采集、保存與流轉按照《地下水環境監測技術規范》(HJ/T 164—2020)[20]的要求執行。

圖2 污染場地地下水采樣點分布和水位Fig.2 Distribution of groundwater sampling points and water level of the contaminated site

樣品檢測項目根據《地下水環境監測技術規范》(HJ/T 164—2020)[20]中規定的必測項目以及本研究區特征污染物確定。利用原子熒光法測定砷(As)的濃度，火焰原子吸收法測定地下水中鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)等重金屬的濃度，其檢測結果見表1(只列出部分檢測結果)。

由表1可知，污染場地中W3～W6監測井和民用水井的地下水中As濃度超過了《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)[21]規定的飲用水安全標準10 μg/L，水體呈弱酸性至中性。

表1 污染場地地下水中重金屬濃度檢測結果Table 1 Detection results of heavy metals in groundwater of the contaminated site

2.2 三維地質模型構建

根據調查場地的12個土壤鉆孔資料，基于GMS軟件構建了三維地質模型，以直觀地描述研究區域地層分布[22-23]，見圖3。污染場地土壤類型自上而下分別為：人工填土、淤泥質黏土、砂質黏土、粉質黏土、基巖。污染場地表層主要以人工填土為主，厚度為0.2～8.0 m，且南、北兩側的人工填土層較厚；淤泥質黏土位于人工填土層和砂質黏土層之間，厚度為0.4～6.5 m，分布較均勻。根據研究區水文地質條件及勘察資料，人工填土及淤泥質黏土的滲透系數(K)在1.0～2.0 m/d之間，屬透水層。本研究污染場地的地下水主要位于人工填土層和淤泥質黏土層的上部。

圖3 污染場地三維地質模型柵格圖Fig.3 Grid diagram of three-dimensional geological model of the contaminated site

2.3 數值模擬控制方程

(1) 地下水流模型。根據場地監測井的地下水水位調查數據，利用克里金插值法計算研究區的地下水水位。由圖2可知，地下水水位等值線與東部(1#—2#)邊界接近垂直，故將此邊界設置為零流量邊界，其他邊界均設置為定水頭邊界[24]。根據研究區水文地質條件，結合達西定律和質量守恒定律，地下水流模型控制方程如下[25]:

(1)

式中:Kxx、Kyy、Kzz分別為x、y、z方向的含水層滲透系數(m/d)；h為地下水水頭(m)；ω為源匯項；Ss為儲水系數；h0為含水層初始地下水水頭(m)；h1為含水層地下水邊界水位(m)；q為含水層二類邊界單寬流量(m/d)；Ω為滲流區域；B1為含水層水頭已知邊界，第一類邊界；B2為含水層流量已知邊界，第二類邊界；n為滲流區邊界的單位外法線方向。

(2) 溶質運移模型。本研究場地的重金屬污染物運移模型利用MT3DMS[26]建立，溶質運移控制方程如下：

(2)

2.4 參數設置

地下水流及溶質運移模型的初始參數設置，見表2。

表2 地下水流及溶質運移模型的初始參數設置Table 2 Initial parameters setup of groundwater flow and solute transport model

其中，化學吸附類型為Langmuir等溫吸附；Ryu等[27]研究表明鐵錳二元氧化物可有效吸附As，其中鐵系氧化物主要吸附As5+，錳系氧化物主要吸附As3+。由表1可知，研究區地下水中Fe的濃度除W12監測井外均較低，而地下水中Mn的濃度很高。前人研究表明，As在酸性還原環境中主要以三價態形式存在[28]，本研究污染場地地下水大多呈弱酸性，推測地下水中As主要為As3+，故吸附參數初始值設置參考Ryu等的研究[27]。補給量R根據研究區降雨量采用式(3)計算得出[29]：

(3)

式中:P為年平均降雨量(mm)。

3 結果與討論

3.1 污染場地地下水流模型校準

本研究污染場地的地下水流模型及校準結果見圖4，圖中校準條綠色表明模擬地下水水位與監測地下水水位的差值小于1.5%。

圖4 污染場地地下水流模型及校準結果Fig.4 Groundwater flow model and calibration results of the contaminated site

由圖4可知，模擬地下水水位與插值地下水水位在研究區北部吻合較好，但在靠近地表和南部區域存在一定的誤差。這是由于模擬時考慮了排水溝對地下水的排泄作用，導致排水溝附近的地下水水位比插值地下水水位更低，靠近地表水處的模擬地下水水位較插值地下水水位低是由地表水比地下水蒸發更快引起的。由以上分析可知，模擬地下水水位可較真實地反映實際地下水流場。

3.2 污染場地地下水中砷污染羽的時空演化

研究區地下水中As污染羽的時空演化，見圖5。地下水中As污染羽的下限濃度根據我國《生活飲用水衛生標準》規定的飲用水安全標準限值設定，為10 g/L[21]。根據污染場地調查發現，研究區地下水中As污染較嚴重，W4監測井地下水中As濃度較高，且地下水中As污染羽的范圍已經到達民用水井周圍，導致民用水井地下水中As的濃度超過生活飲用水衛生標準。

由圖5可知，地下水中As污染羽沿地下水流方向遷移，隨著時間的延長，As污染羽的范圍呈先增大后減少的趨勢；在運移3 650 d后，民用水井地下水中As的濃度仍然超標。因此，需采取人工治理措施對地下水中As污染進行修復以達到飲用水衛生標準。

圖5 研究區地下水中砷污染羽的時空演化Fig.5 Spatio-temporal evolution of arsenic plume in groundwater of the study area

3.3 補給量對污染場地地下水中砷運移的影響

根據研究區年最大降雨量、平均降雨量和最小降雨量計算研究區的補給量R。不同補給量R下研究區地下水中As污染羽的時空演化見圖6，不同補給量R下研究區污染源及民用水井處地下水中As濃度隨時間的變化曲線見圖7。

由圖6可知：隨著補給量的增大，研究區地下水中污染物As的運移速度加快，地下水中高濃度As污染羽的范圍逐漸變小；在最大降雨條件下，地下水中As濃度在10 a后低于10 μg/L。這主要是因為補給量增大會增強地下水的流動性，故在補給量大的區域，地下水中As的運移擴散速率加快，10 a后地下水中As污染的程度較低，表明地下水的流動對砷的運移起著關鍵的作用，這與Sathe等[19]的研究結果是一致的。

圖6 不同補給量R下研究區地下水中砷污染羽的時空演化Fig.6 Spatio-temporal evolution of arsenic plumes in groundwater of the study area under different recharge R

由圖7可知：在污染源處，地下水中As濃度呈先增大后減少的趨勢，這主要是因為模擬初期污染源處地下水中As濃度較高，補給量增大導致地下水水力梯度增大，地下水中污染物As擴散速率加快，但隨著污染物As的擴散，污染源處地下水中As濃度降低，地下水水力梯度變化對污染物As擴散的影響變小;730 d內，民用水井處地下水中As濃度受補給量的影響較小，但730 d后，隨著補給量的增大，民用水井處地下水中As濃度峰值逐漸變小。

圖7 不同補給量R下研究區污染源及民用水井處 地下水中砷濃度隨時間的變化曲線Fig.7 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at pollution sources and the civil well in the study area under different recharge R

以上結果表明，補給量增大會增強地下水中As污染物的運移擴散和自凈化能力。因此，對于降雨豐沛的地區，在修復污染場地時應充分考慮降雨量對地下水中污染物運移擴散和自凈化作用的影響，以降低修復成本。

3.4 滲透系數對污染場地地下水中砷運移的影響

不同含水層滲透系數K下研究區地下水中As污染羽的時空演化見圖8,不同含水層滲透系數K下研究區污染源及民用水井處地下水中As濃度隨時間的變化曲線見圖9。

圖8 不同含水層滲透系數K下研究區地下水中砷污染羽的時空演化Fig.8 Spatio-temporal evolution of arsenic pollution plumes in groundwater of the study area under different aquifer permeability coefficients K

圖9 不同含水層滲透系數K下研究區污染源及民用 水井處地下水中砷濃度隨時間的變化曲線Fig.9 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at pollution sources and the civil well in the study area under different aquifer permeability coefficients K

由圖8可知：隨著含水層滲透系數的增大，地下水中高濃度As污染羽的范圍不斷減小，地下水中As的運移速度逐漸加快，這與李木子等[30]對地下水溶質運移參數的敏感性分析結果一致。他們的研究表明，含水層滲透系數和孔隙度的變化對地下水中污染物遷移距離的影響最大，當含水層滲透系數增大20%時，污染物最大遷移距離增加17%[30]。本研究中含水層滲透系數增大對As污染羽范圍的影響較小，但對地下水中As濃度的影響較大，這可能是因為研究區內地下水水力梯度較小，含水層滲透系數增大不會明顯增強流體的流動引起的。

由圖9可知，污染源處地下水中As濃度隨含水層滲透系數的增大而降低，而民用水井處地下水中As濃度隨含水層滲透系數的增大而升高。這主要是由于在污染源處，含水層滲透系數增大加快了地下水中高濃度As的運移擴散，使污染源處地下水中As濃度降低；而在民用水井處，由于其在污染源的下游，含水層滲透系數增大加快了地下水中As污染羽的遷移速率，導致污染源處地下水中高濃度As運移擴散到水井處，致使民用水井處地下水中As濃度的升高。

以上結果表明，對于污染場地不同區域，含水層滲透系數的變化對地下水中As運移的影響不盡相同。因此，在制定污染場地修復方案時，應充分考慮含水層滲透系數、地下水流向和污染物濃度等因素的影響。

3.5 抽水量對地下水中砷運移的影響

不同抽水量Q下研究區地下水中As污染羽的時空演化和民用水井處地下水中As濃度隨時間的變化曲線,見圖10和圖11。

圖10 不同抽水量Q下研究區地下水中砷污染羽的時空演化Fig.10 Spatio-temporal evolution of arsenic pollution plumes in groundwater of the study area under different pumping volume Q

由圖10可知：隨著抽水量的增大，污染源處地下水中As濃度逐漸下降，污染羽的范圍逐漸減小；當抽水量為150 m3/d時，3 650 d后污染場地地下水中的As濃度小于10 μg/L。由圖11可知：抽水量小于150 m3/d時，民用水井處地下水中As濃度呈先上升后下降的趨勢，隨著抽水量的增大，地下水中As峰值濃度逐漸降低，且到達峰值的時間逐漸變短；當抽水量為150 m3/d時，As濃度在182 d內基本保持不變，之后便迅速下降；當抽水量大于200 m3/d時，As濃度呈迅速下降趨勢。

圖11 不同抽水量Q下研究區民用水井處地下水中 砷濃度隨時間的變化曲線Fig.11 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at the civil well in the study area under different water pumping volume Q

以上結果表明，在污染源處進行抽水可有效降低原位地下水中的As濃度，且隨抽水量的增大，修復治理時間變短。當抽水量大于150 m3/d時，民用水井中的水質可達到飲用水衛生標準。雖然繼續增大抽水量可減少修復時間，但抽出的污水量會大大增加，導致處理成本增大。因此，對本污染場地地下水進行抽出處理時，選擇抽水量為150 m3/d最佳。

4 結 論

本文以我國西南某機械制造廠污染場地為研究區，根據場地調查和地下水中污染物檢測數據，利用GMS軟件建立地下水流和溶質運移數值模擬模型，探討了污染場地地下水中砷的運移規律，得到的主要結論如下：

(1) 10 a內污染場地地下水中砷的污染羽范圍呈先增大后減少的趨勢，污染源處地下水中砷濃度呈逐漸下降趨勢。通過模擬預測10 a后該污染場地部分區域地下水中砷濃度仍大于10 μg/L，超出飲用水衛生標準。

(2) 對流-彌散作用對污染場地地下水中砷運移的影響較大。隨著補給量的增大，對流-彌散作用加強，地下水中砷的運移速度加快。考慮吸附作用時，最大補給條件下污染場地地下水在10 a后可通過自凈作用達到飲用水衛生標準。

(3) 含水層滲透系數增大加快了地下水中砷污染物的運移速度。研究區污染源處地下水中砷濃度隨含水層滲透系數的增大而減少，但民用水井處地下水中砷濃度隨含水層滲透系數的增大而增大。

(4) 抽出處理可有效降低原位地下水中的砷濃度，隨著抽水量的增大，原位地下水中的砷濃度逐漸降低，修復治理時間逐漸減少。但在對地下水進行抽出處理時，需綜合考慮抽水量和抽出污水的處理成本等因素。