典型城市居民集中區初期降雨徑流污染特征和生物炭對其氮磷去除效果研究

張瀚文，張志勇，郭文景，王小治，劉海琴，張迎穎，周 慶

(1.揚州大學環境科學與工程學院,江蘇 揚州 225127;2.江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所,江蘇 南京 210014;3.農村農業部長江下游平原農業環境重點實驗室,江蘇 南京 210014)

城市初期降雨徑流污染通常指在城市范圍內的初期自然降雨形成的地表徑流沖刷人類生產和生活產生的污染物，并遷移至周邊水體引起的水質惡化問題[1]。初期降雨地表徑流中的主要污染物包括：氮(N)、磷(P)、懸浮顆粒物、重金屬和有機物等，其中最常見的超標污染物氮和磷，是造成水體富營養化的重要原因，同時也嚴重降低了城市居民居住區的景觀美感程度[2]。尤其是在人口密集的城市居民集中區，經過人工改造后的居民集中區以不透水型下墊面為主，這導致了下墊面地表徑流系數提高，即使在降雨量較小時依然可以在地表產生較大的徑流量，產生的徑流量越高，對地表污染物的沖刷更為強烈，將產生更多的污染負荷輸入至附近水體[3]。因此，初期地表徑流面源污染是城市居民集中區最重要的污染源之一[4]。目前的研究主要集中于城市商業區、交通區、工業區地表徑流污染，并已在污染特征和負荷方面取得了較多的研究結果[5-6]，但是對人口密集的城市居民集中區初期降雨地表徑流污染特征和污染物攔截凈化方法的研究相對不足，因此對其應重點控制和管理。

傳統意義上城市居民集中區初期降雨地表徑流中氮磷污染的攔截凈化方法以綠色植物為主，如綠色屋頂技術[7]、綠地凈化技術[8]、湖濱帶凈化技術[9]等，采用綠色植物凈化的方法雖然工藝成本較低，但污染物削減效果不甚理想，其中生物炭及其改性材料具有原材料廣泛、制備簡單、環境修復效果好的優點已被用于上述技術方法的填充物。生物炭[10](Biochar)是一種在高溫條件下經過厭氧或缺氧熱解形成的稀疏多孔的黑色固體材料，因其具有原材料易獲取、制備改性難度低和修復效果突出等優點[11]，近年來逐漸成為國內外環境污染處理領域的研究熱點。目前使用較多的鐵改性生物炭方法被證明具有優異的修復效果，如陳靖[12]通過Fe3+對原竹炭改性，發現鐵改性后的生物炭對氨氮的吸附容量更大，且附著在生物炭表面的鐵較為牢固，不易脫落；潘經健等[13]通過Fe2O3對花生秸稈炭和稻草炭改性，發現其改性后對重金屬Cr(VI)的最大吸附容量分別提高了67%和16%；王楚楚[14]研究發現，經過Fe3+改性后的生物炭表面增加了許多Fe-O基團，同時也增加了生物炭的比表面積和吸附點位，其對硝態氮的去除率高達48.9%；萬燕[15]研究發現制備的鐵改性生物炭與原生物炭相比，增加了酸性官能團但減少了堿性官能團，且對硝態氮的吸附是一個多分子層的吸附過程。雖然已有不同鐵改性生物炭方法的研究，但不同改性方法及其對污染物吸附過程和機理的差異還需要進一步研究。

1 材料與方法

1.1 研究區域

本研究選擇無錫市梁溪苑居民集中區(見圖1紅色區域)作為典型城市居民集中區，該區域經過地方政府實施雨污分流、水面生態修復和河道清淤等措施改造后已經基本消除了周邊污染源，但目前依然存在地表徑流直接入河、少量居民生活污水直排、污水管滲漏與外溢等現象，雨天時地表污染物被徑流沖刷攜帶入河，使居民區附近的梁溪河(錢家橋浜)水質超過《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中V類水質標準。

圖1 自然降雨實驗研究區域概況Fig.1 Overview of natural rainfall experimental research area

通過前期現場勘查發現，該居民集中區5種下墊面類型(屋面、停車場、公園綠地、居民區內道路、交通主干線)在降雨時產生的地表徑流量較大、匯水面積大、污染負荷最高，故本文選擇在這5個采樣點產生的初期降雨地表徑流進行分析研究，圖1中標注的紅點為梁溪苑居民集中區初期自然降雨地表徑流的采樣點，不同下墊面類型的地表徑流系數、采樣點匯流區描述和匯水面積，見表1。

表1 梁溪苑居民集中區初期降雨地表徑流采樣點信息Table 1 Information of sampling points of initial rainfall surface runoff in Liangxiyuan residential area

1.2 氮磷污染負荷量估算方法

本文將采用平均濃度法來估算典型示范小區的場次污染負荷。

(1) 自然降雨徑流量估算。依據表1中梁溪苑居民集中區不同下墊面類型的匯水面積Ai、地表徑流系數ωi和表2中各場次降雨量Pj來估算各場次降雨產生的徑流量，具體估算公式如下：

表2 本研究的降雨場次信息Table 2 Precipitation characteristics of rainfall events in this study

Qi,j=Ai×Pj×ωi

(1)

式中：Qi,j為第j場次降雨在第i種下墊面類型匯流區產生的地表徑流量(L)；Ai為第i種下墊面類型匯流區的匯水面積(m2)；Pj為第j場次降雨的降雨量(mm)；ωi為第i種下墊面類型的地表徑流系數。

(2) 不同下墊面類型上的污染負荷估算。不同下墊面類型上的污染負荷具體估算公式如下：

(2)

式中：Li,k為第i種下墊面類型上k種污染物的總污染負荷(kg)；Qi，j為第i種下墊面類型上第j場次降雨產生的地表徑流量(L)；Ci，j，k為在第i種下墊面類型上第j場次降雨產生的k種污染物的平均濃度(mg/L)；m為研究選擇的14場次自然降雨；0.000 001為單位換算常數。

(3) 單位面積的污染負荷估算。單位面積的污染負荷估算公式如下：

(3)

式中：Ly,k為單位面積下墊面上k種污染物產生的總污染負荷(kg)；Li,k為第i種下墊面類型上k種污染物產生的總污染負荷(kg)。

1.3 地表徑流監測方法和水質指標檢測方法

1.3.1 地表徑流監測方法

2018年3月15日—2019年9月6日期間在無錫市梁溪苑居民集中區內共收集14場次降雨的初期地表徑流，作為自然降雨用來研究地表徑流污染物濃度樣本，在降雨產生地表徑流的初期用聚乙烯瓶收集徑流樣品，每種下墊面類型采集2～3個平行樣品，現場測定pH值后帶回實驗室內分析污染物濃度，初期降雨地表徑流樣品的保存方法選擇冷凍儲存的方法。在公園綠地和居民區內道路下墊面類型上采集地表徑流樣品時使用100 mL的注射器收集徑流；在交通主干線和停車場下墊面類型上采集地表徑流樣品時使用采樣器在雨水井中收集徑流；在屋面類型下墊面上采集地表徑流樣品時選擇在一根雨水落水管下面收集徑流。

1.3.2 水質指標檢測方法

本研究水質指標檢測主要使用的測定方法、設備儀器和規格，見表3。

表3 水質指標檢測主要使用的測定方法、設備儀器和規格Table 3 Main methods,equipments,instruments and >specifications used in water quality index testing

1.4 生物炭對初期降雨徑流中氮磷吸附性能試驗設計

1.4.1 兩種改性生物炭的制備方法

(1) 改性鐵生物炭(BC-Fe)的制備方法。采用FeCl3對原生物炭(BC)進行改性，具體方法如下：先將1 L的0.6 mol/L的Fe3+溶液(使用FeCl3配制)加入到50 g原生物炭中，磁力攪拌2 min后，用NaOH調節溶液pH值至7.0；然后繼續磁力攪拌2 h，室溫下靜置24 h后，將生物炭和濾液分離，用去離子水反復洗滌；最后將Fe3+改性后的生物炭干燥后，即得到改性鐵生物炭(BC-Fe)。

(2) 磁性改性鐵生物炭(BC-Fe3O4)的制備方法。為了與改性鐵生物炭(BC-Fe)進行對比，采用共沉淀方法用FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O對原生物炭(BC)進行改性，具體方法如下：先分別稱取質量比為2∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，定容為1 mol/L的Fe3+和0.5 mol/L的Fe2+的溶液；然后各取定量1 mol/L的Fe3+和0.5 mol/L的Fe2+的溶液，加入50 g經過烘干后的原生物炭(BC)，置于燒杯中微波超聲約5 min后再手動攪拌15 min，用NaOH調節溶液pH值至11.0，手動攪拌約30 min左右，靜置沉淀10 h，再用去離子水反復洗滌；最后在常溫下靜置后干燥12 h，即得到磁性改性鐵生物炭(BC-Fe3O4)。

1.4.2 硝酸鉀(KNO3)和磷酸二氫鉀(KH2OP4)母液的制備

1.4.3 生物炭吸附最佳pH值確定

1.4.4 生物炭吸附最佳濃度確定

Qm=(C0-Ct)×V/m

(4)

1.4.5 生物炭吸附最佳時間確定

1.4.6 生物炭對初期降雨徑流的吸附試驗

本研究選擇無錫市梁溪苑居民集中區采集的初期自然降雨地表徑流作為研究樣品，首先測定了自然降雨地表徑流樣品中污染物TN和TP的初始濃度(C1、C3)，然后選擇上述吸附試驗中最佳pH值(pH=5)和最佳吸附時間(1 h)條件進行吸附試驗，最后測定了吸附后自然降雨地表徑流樣品中TN和TP的殘留濃度(C2、C4)。通過吸附試驗可得出3種生物炭對實際自然降雨地表徑流中TN和TP的最佳吸附濃度Q1和Q2，在吸附TN和TP時分別稱取0.01 g和0.02 g的生物炭，具體計算公式見公式(4)。

1.5 數據分析與處理

本研究對采集到的降雨地表徑流取3個平行樣品的平均值進行分析；在計算不同下墊面類型污染物平均濃度和單位面積污染負荷時采用平均值±標準差的方式處理試驗數據。由于自然降雨地表徑流研究地點距離較遠，本研究僅采集了2018年3月—2020年9月時間段內的14場初期降雨地表徑流，并在中國天氣網(www.weather.com.cn)上收集當日降雨量，根據降雨量劃分降雨等級，總結每場次降雨的特征數據。對生物炭吸附試驗數據采用Origin 9.0軟件繪圖說明。

2 結果與討論

2.1 城市居民集中區初期降雨徑流污染特征和污染負荷估算

2.1.1 初期降雨地表徑流中氮磷污染物濃度范圍

梁溪苑居民區不同下墊面類型初期降雨地表徑流中主要污染物的濃度，見表4。

表4 梁溪苑居民區不同下墊面類型初期降雨地表徑流中主要污染物的濃度Table 4 Pollutant concentration in early rainfall surface runoff of different underlying surface types in Liangxiyuan residential area

2.1.2 初期降雨不同下墊面類型單位面積降雨地表徑流產生的污染負荷

梁溪苑居民區不同下墊面類型上單位面積初期降雨地表徑流的污染負荷，見表5。

表5 梁溪苑居民區不同下墊面類型上單位面積初期降雨地表徑流的污染負荷Table 5 Pollution load of early rainfall runoff per unit area on different underlying surfaces in Liangxiyuan residential area

2.2 生物炭對初期降雨徑流中氮磷的吸附性能和去除效果

2.2.1 生物炭表征

本研究分別選取1 000倍和5 000倍放大倍數下對原生物炭(BC)、改性鐵生物炭(BC-Fe)和磁性改性鐵生物炭(BC-Fe3O4)3種生物炭材料使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行形態結構表征(見圖2)，通過分析SEM圖可以更加直觀地觀察到生物炭在負載金屬Fe前后的形態。

圖2 3種生物炭材料掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)of the three biochar materials

由圖2可以清晰地看出：BC材料具有豐富的空隙，且形態分布較為均勻[16]；BC-Fe材料由于添加了Fe3+，在放大5 000倍后其表面呈現白色晶體，且顆粒較大不易聚集；BC-Fe3O4材料在放大1 000倍和5 000倍后其表面呈現白色粉末狀碎屑，且易互相吸附在一起。此外，通過FeCl3改性后的生物炭材料可能增加了表面積和孔容，使原來散狀的空隙排布更有規律，同時也增加了生物炭的吸附點位，而通過FeCl3和Fe3O4改性后的生物炭材料表面分布大量的不均勻的微孔，同樣是典型的孔隙結構。

2.2.2 溶液pH值對生物炭吸附效果的影響

圖3 3種生物炭材料在不同pH值條件下對溶液中N-N和P的吸附容量Fig.3 Adsorption capacity of the three biochar materials for at different pH values

2.2.3 污染物初始濃度對生物炭吸附效果的影響

圖4 3種生物炭材料對溶液中N-N和P的吸附熱力學擬合曲線Fig.4 Adsorption thermodynamic fitting curves of the three biochar materials for in the solution

本研究選擇使用Langmuir模型和Freundlich模型兩種吸附熱力學模型對數據進行擬合分析，其模型擬合系數見表6。兩種吸附熱力學擬合模型的公式如下：

表6 3種生物炭材料對N-N和P吸附熱力學模型的擬合系數Table 6 Fitting coefficients of thermodynamic model for adsorption of on the three biochar materials

Qe=KLQm/(1+KLCe)

(5)

(6)

式中：KL為生物炭對污染物的熱力學吸附常數，本文選擇KL為0.003;KF為表征吸附容量的參數，本文選擇3種生物炭材料BC、BC-Fe、BC-Fe3O4的KF分別為0.795、0.984、0.984；Qm為生物炭對污染物的最大吸附容量(mg/g)；Ce為達到平衡時的污染物濃度(mg/L)；P表示在吸附過程中的強度常數。

2.2.4 吸附時間對生物炭吸附效果的影響

圖5 3種生物炭材料對溶液中N-N和P的吸附動力學擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics fitting curves of on the three biochar materials

本文選擇使用準一級動力學方程模型和準二級動力學方程模型對數據進行擬合分析，其模型擬合系數見表7。兩種動力學擬合模型的公式如下：

表7 3種生物炭材料對N-N和P吸附動力學模型的擬合系數Table 7 Fitted coefficients of adsorption kinetic model of on the three biochar materials

Qt=Qe(1-e-k1t)

(7)

(8)

式中：Qt為吸附時間達到tmin時，此時生物炭對污染物的吸附容量(mg/g)；Qe為吸附達到平衡時生物炭對污染物的最大吸附量(mg/g)；k1和k2為一級動力學反應速率常數和二級動力學反應速率常數，本文選擇BC的k1為0.034，BC的k2為0.000 1，BC-Fe、BC-Fe3O4計算時不考慮速率常數;t為吸附時間(min)。

2.2.5 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對生物炭吸附機理研究

生物炭材料表面官能團的種類和數量會影響其吸附性能。3種生物炭材料吸附前后的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖，見圖6。

圖6 3種生物炭材料吸附前后的傅里葉變換紅外 光譜圖Fig.6 Fourier transform infrared spectra of the three biochar materials before and after adsorption

由圖6可見，3種生物炭大多富含含氧基團，在波長為861 cm-1、2 960 cm-1和3 680 cm-1處同時出現較為明顯的特征峰，其中當波長范圍在843～914 cm-1之間時為烯烴或芳烴特征峰，即炭氫單鍵彎曲振動吸收峰；當波長范圍在2 700～3 000 cm-1之間時既可能是飽和炭上的C—H振動產生的特征峰，又可能是醛基上的C—H發生振動產生的特征峰；當波長范圍在3 000～3 750 cm-1之間時為O—H或N—H的伸縮振動產生的特征峰。

2.2.6 生物炭對初期降雨徑流中氮磷的去除率和最佳吸附量

經過金屬Fe負載改性后的生物炭材料對實際自然降雨徑流中的氮磷具有更好的吸附效果，見表8。

表8 3種生物炭材料對自然降雨徑流中TN和TP的最佳吸附容量Table 8 Optimum adsorption capacity of the three biochar materials for TN and TP in natural rainfall runoff

由表8可知：初期降雨徑流中的污染物起始濃度較高，TN和TP的濃度均超過了《地表水環境質量標準》中濃度限值，但經過生物炭材料吸附后污染物濃度顯著下降，并低于標準濃度限值，可見生物炭材料對初期降雨徑流的凈化效果良好；從不同種類的生物炭材料來看，BC-Fe材料對初期降雨徑流中污染物TN和TP的最佳吸附容量最高，分別為24.24 mg/g和3.58 mg/g，是原生物炭BC材料的1.41倍和1.30倍，BC-Fe材料對初期降雨徑流中污染物TN和TP的去除率分別為68.01%和38.58%；BC-Fe3O4材料雖然不是吸附效率最高的，但是其具有較好的可回收性，在實際應用中具有無使用二次污染的優勢。

2.2.7 初期降雨徑流中氮磷達標排放所需的生物炭參考添加量

通過表5可以估算出初期降雨徑流產生的TN和TP年污染負荷量分別為42.85 kg和8.39 kg；而根據《地表水環境質量標準》中規定的TN和TP的濃度限值分別為2 mg/L和0.4 mg/L，降雨產生年地表徑流量約為1.99×107L，按照標準濃度限值可以估算出初期降雨徑流產生的TN和TP污染負荷標準量為39.8 kg和7.96 kg，由此可以看出初期降雨徑流實際產生的TN和TP年污染負荷量超過了污染負荷標準量，因此需要依據污染物削減目標探討生物炭材料的添加量。

結合表8中生物炭材料對TN和TP最佳吸附容量可以看出，對于初期降雨徑流產生的TN和TP年污染負荷進行削減，當BC、BC-Fe和BC-Fe3O4材料的添加量分別達到177.42 kg、125.82 kg和131.74 kg時，徑流中TN的污染濃度降低到2 mg/L，此時徑流中TN的污染負荷量可以降低至《地表水環境質量標準》規定的污染負荷限值；當BC、BC-Fe和BC-Fe3O4材料的添加量分別達到156.36 kg、120.11 kg和147.26 kg時，徑流中TP的污染濃度降低到0.4 mg/L，此時徑流中TP的污染負荷量可以降低至《地表水環境質量標準》規定的污染負荷限值。

綜上，從選用生物炭材料削減初期降雨徑流中TN污染負荷量來看，BC-Fe和BC-Fe3O4材料的添加量較少即可達到降低實際污染負荷量至污染負荷標準量的目的，從經濟成本上考慮可優先選用BC和BC-Fe兩種生物炭材料，BC-Fe3O4材料不僅所需添加量較小，還具有可回收且無二次污染的優勢；從選用生物炭材料削減初期降雨徑流中TP污染負荷量來看，BC-Fe材料的添加量較少即可達到降低實際污染負荷量至污染負荷標準量的目的，從經濟成本上考慮可優先選用BC-Fe生物炭材料，雖然BC材料所需添加量較大，但在其生產制作時不需要用FeCl3改性，且在生產和使用時卻更為方便。

3 結 論

(3) 對于削減實際初期降雨徑流中TN和TP污染負荷量時選用改性鐵生物炭(BC-Fe)材料的添加量最少，使用成本最低，而磁性改性鐵生物炭(BC-Fe3O4)材料具有較好的可回收性、無二次污染等優勢。不同的改性方法導致了生物炭材料對主要污染物的吸附效果和吸附機制存在顯著的差異。