碳化鈦/含鎳雜化物對聚氨酯阻燃性能的影響研究

邱紋汐，施永乾，劉 川，葉 涵，馬蘇寧

(福州大學環(huán)境與安全工程學院，福建 福州 350116)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種廣泛應用于生產(chǎn)生活領域的高分子材料，具有優(yōu)異的耐磨性、耐熱性和易于加工等優(yōu)點[1-3]。然而，它和很多材料一樣都具有易燃性，在火災發(fā)生時，會使火災迅速蔓延。另外，TPU在燃燒過程中會釋放出大量的有毒氣體(CO和HCN)和煙霧，有毒氣體會造成人們窒息死亡，而煙霧則會嚴重影響人員的逃生[4-6]。由此可見，TPU存在極高的火災危險性，這會制約其進一步的應用和發(fā)展，因此為拓寬TPU的應用范圍，提升TPU的火災安全性勢在必行。

已有研究表明，引入阻燃劑是提升聚合物材料火災安全性能的有效措施之一[7-10]。TPU的阻燃劑可分為膨脹型阻燃劑、金屬類阻燃劑、納米阻燃劑等各種類型的阻燃劑[11-13]。其中，納米阻燃劑因其添加量小、阻燃效率高等優(yōu)點而廣泛應用于TPU中[14-16]。如Cai等[17]研究發(fā)現(xiàn)，引入2.0wt%功能化改性后的石墨烯后，TPU的熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放量(THR)分別降低59.4%和27.1%；Wei等[18]利用鎳基化合物對石墨烯進行功能化改性，成功合成了石墨烯基雜化物(rGO-Salen-Ni)，制備的TPU/rGO-Salen-Ni納米復合材料的PHRR值較純TPU降低了43.1%；Wang等[19]研究發(fā)現(xiàn)，引入2.0wt%二氧化鈰改性的石墨烯可使TPU的PHRR值降低41.1%，同時TPU的火災蔓延指數(shù)(FGI)值也明顯減少。雖然納米阻燃劑可明顯提升TPU的阻燃性能，但是納米阻燃劑的抑煙減毒效率較低。因此，有必要開發(fā)新型阻燃和抑煙減毒效應較高的納米阻燃劑。

近年來，新型二維過渡金屬碳化物碳化鈦(Ti3C2Tx)因具有較高的金屬導電性、可調諧的表面官能團、優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和插層能力，而在催化、能量存儲、鋰電池等領域獲得了廣泛的應用[20-22]。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx在聚合物領域中也展現(xiàn)出卓越的性能，如可顯著增強聚合物材料的阻燃、力學、電學、電磁吸收和屏蔽等性能。如Zhou等[23]利用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物對Ti3C2Tx進行功能化改性，并將改性后的Ti3C2Tx引入聚乳酸中制備聚乳酸納米復合材料，結果發(fā)現(xiàn)引入3.0wt%的改性Ti3C2Tx后，聚乳酸的THR值和總生煙量(TSR)分別下降了47.0%和41.7%；Yu等[24]研究發(fā)現(xiàn)，引入2.0wt%有機功能化改性的Ti3C2Tx后，聚苯乙烯納米復合材料的一氧化碳(CO)釋放速率峰值(PCOPR)和二氧化碳(CO2)釋放速率峰值(PCO2PR)較純聚苯乙烯分別降低了54.4%和35.6%；Hai等[25]研究發(fā)現(xiàn)，引入2.0wt%的Ti3C2Tx后，不飽和樹脂的PHRR值和煙氣釋放速率峰值(PSPR)分別減少了29.6%和15.2%。雖然Ti3C2Tx能一定程度上減少聚合物材料熱量和有毒煙氣的釋放，但由于Ti3C2Tx在聚合物材料中分散性較差，且Ti3C2Tx水溶液在空氣中易被氧化[26-27]，因此有必要研發(fā)新型Ti3C2Tx基阻燃劑以提升其相關性能。

已有研究表明，聚吡咯和鎳離子具有良好的催化成炭作用，可用于提升聚合物材料的阻燃性能[28-29]。然而，鮮有文獻報道聚吡咯結合鎳元素在TPU阻燃領域的應用。為此，本文在界面調控技術的基礎上，使用聚吡咯和鎳離子功能化改性Ti3C2Tx以合成Ti3C2Tx基雜化阻燃劑，并將其用于提升TPU的阻燃和抑煙減毒性能。

1 材料與方法

1.1 試驗主要原料

TPU(65E85)由保定邦泰化工有限公司(中國保定)提供；鹽酸(36%～38%，AR)、氟化鋰、無水乙醇(AR)由國藥集團化學試劑有限公司(中國上海)提供；碳鋁鈦(Ti3AlC2，99%，400目)、吡咯、植酸(AR)和過硫酸銨(AR)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中國上海)提供。所有試劑均未進行任何純化處理而直接使用。

1.2 樣品制備

1.2.1 碳化鈦(Ti3C2Tx)的制備

碳化鈦(Ti3C2Tx)按照本課題組以前的方法制備[30-31]，具體制備流程如下：首先將20 mL鹽酸加入至離心管中，在磁力攪拌下加入1.56 g氟化鋰和1 g碳鋁鈦；然后逐漸升溫至35℃后，在35℃的油浴鍋中反應24 h；最后通過離心、洗滌、超聲，獲得Ti3C2Tx分散溶液。

1.2.2 Ti3C2Tx基雜化阻燃劑(NiPM)的制備

首先將0.2 g Ti3C2Tx、0.4 g吡咯溶液和5.0 g植酸加入至500 mL三頸燒瓶中超聲30 min；然后將0.72 g 過硫酸銨溶解于50 mL去離子水中，并將其逐滴加入至上述懸浮液中，在氮氣氣氛下反應4 h；隨后再將60 mL硝酸鎳溶液(1wt%)逐滴加入至上述溶液中并反應2 h，通過抽濾、去離子水和乙醇多次洗滌收集黑色產(chǎn)物；最后將產(chǎn)物在80℃真空干燥箱干燥24 h，即得到NiPM阻燃劑。在不添加Ti3C2Tx的情況下，使用相同的方法合成NiP阻燃劑。

1.2.3 TPU納米復合材料的制備

首先將NiPM阻燃劑與TPU按照不同的比例進行混合，并在190℃條件下通過密煉機(型號為Internal Mixer SU-70，購買自常州蘇研科技有限公司)完成熔融共混；然后通過小型硫化機(型號為CREE-6001，購買自東莞市科銳儀器科技有限公司)在190℃和10 MPa條件下熱壓成型獲得測試樣品。將添加4.0wt% NiP阻燃劑的TPU納米復合材料標記為TPU/NiP-4.0，添加1.0wt%、2.0wt%和4.0wt% NiPM阻燃劑的TPU納米復合材料分別標記為TPU/NiPM-1.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0。

1.3 樣品性能表征與測試方法

(1) 采用多功能X射線多晶衍射儀(Empyrean公司，荷蘭)對樣品的X射線衍射(XRD)光譜進行測試，該設備配備了石墨單色化高強度Cu靶Kα線(λ=1.541 78?)。

(2) 采用Nicolet is50型傅立葉紅外光譜儀(Nicolet Instrument Company，美國)對樣品的傅立葉紅外光譜(FTIR)進行測試，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。樣品在與溴化鉀按一定比例混合均勻后，壓制成薄片進行測試。

(3) 采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova Nano SEM 230，美國)觀察納米阻燃劑、TPU及其納米復合材料樣品的斷口形貌、焦炭殘留物表面形貌。在觀察前，用一層薄薄的金濺射樣品。

(4) 采用錐形量熱儀(TESTech，中國蘇州)按照ISO 5660國際標準對TPU納米復合材料樣品的燃燒行為進行評估。樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，每一個樣品在測試之前都用鋁箔紙包裹，測試輻射通量為35 kW/m2，每個樣品測試3次取其平均值。

(5) 采用型號為Renishaw Invia的拉曼顯微鏡(Invia Reflex,Renishaw Invia,UK)對TPU及其納米復合材料樣品的炭渣進行測試，光源為532 nm的氬激光，掃描范圍為200～2 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 阻燃劑的XRD和FTIR光譜分析

為了探究阻燃劑的結構特征，本試驗對其進行了一系列光譜測試與形貌表征，NiP和NiPM阻燃劑的XRD光譜圖，見圖1(a)。

圖1 NiP和NiPM阻燃劑的XRD和FTIR光譜圖Fig.1 XRD and FTIR spectra of NiP and NiPM flame retardants

由圖1(a)可見，NiP和NiPM阻燃劑的XRD光譜圖趨于平滑，未發(fā)現(xiàn)有明顯的衍射峰，這是由于Ti3C2Tx納米片的表面被摻雜植酸(PA)的聚吡咯(PPy)所包裹。

為了證實雜化阻燃劑中Ti3C2Tx的存在，本試驗對該阻燃劑進行了FTIR測試，其測試結果見圖1(b)。

由圖1(b)可知，Ti3C2Tx的Ti-O鍵和-OH的特征峰分別位于555 cm-1和3 442 cm-1，說明對Ti3C2Tx進行功能化改性后，NiPM阻燃劑的-OH對應的特征峰移至較低的峰位(3 439 cm-1)，而Ti-O鍵移至較高的峰位(602 cm-1)，這表明NiP阻燃劑與Ti3C2Tx之間存在氫鍵作用，同時這也證實NiPM阻燃劑已成功合成。

2.2 阻燃劑的SEM分析

NiP和NiPM阻燃劑的SEM照片，見圖2。

由圖2可見：未添加Ti3C2Tx的NiP阻燃劑表現(xiàn)為多泡孔結構，且孔徑為3～15 μm不等[見圖2(a)、(b)]；添加Ti3C2Tx的NiPM阻燃劑出現(xiàn)了明顯的層狀結構，說明NiPM雜化物已成功制備[見圖2(c)、(d)]，且引入Ti3C2Tx后，NiPM阻燃劑由之前NiP阻燃劑的多泡孔結構變成了較光滑的整體，縫隙減少，說明Ti3C2Tx可以有效改善鎳離子與聚吡咯之間的耦合作用。

圖2 NiP和NiPM阻燃劑的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope photos of NiP and NiPM flame retardants

2.3 TPU及其納米復合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)分析

錐形量熱儀被廣泛運用于評價材料的燃燒行為和火災危險性[32-34]。本文通過錐形量熱數(shù)據(jù)來探討NiP和NiPM阻燃劑對TPU及其納米復合材料阻燃效果的影響，其結果見表1和圖3。

由表1和圖3可以看出：

圖3 NiP和NiPM阻燃劑對TPU及其納米復合材料阻燃效果的影響Fig.3 Effects of NiP and NiPM flame retardants and their nanocomposites on TPU flame retardancy

表1 TPU及其納米復合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)(熱通量為35 kW/m2)Table 1 Cone calorimetric data for TPU and its nanocomposites (heat flux of 35 kW/m2)

(1) 純TPU的PHRR值為956 kW/m2,添加NiP阻燃劑之后，TPU/NiP-4.0納米復合材料的PHRR值比純TPU下降了9.83%，而添加NiPM阻燃劑之后，TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0納米復合材料的PHRR值較純TPU分別下降了25.5%和35.7%，說明Ti3C2Tx與NiP阻燃劑之間具有協(xié)同作用，能夠有效地降低TPU的熱釋放量；TPU/NiPM-4.0和TPU/NiPM-2.0納米復合材料出現(xiàn)峰值的時間較純TPU有所提前，這可能是由于這兩者在燃燒過程中，炭層結構遭到破壞，無法形成完整的致密炭層阻擋熱量的釋放；純TPU的THR值為63.3 MJ/m2，而TPU/NiPM納米復合材料的THR值均高于此值，這是由于三者燃燒后炭層結構遭到破壞，炭層的完整性均不如純TPU。

(2) PSPR和TSR是評估阻燃材料火災安全性能的兩個重要參數(shù)，因為火災中大多數(shù)人員死亡是由于煙霧中毒和窒息所造成的。與純TPU相比，TPU/NiP-4.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0納米復合材料的PSPR值分別降低了17.03%、24.7%和20.6%，可見TPU/NiPM-2.0納米復合材料的PSPR值下降率最高，說明其抑煙效果最佳，同時這也說明鎳離子和Ti3C2Tx具有協(xié)同抑煙作用；與純TPU相比TPU/NiPM-1.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0納米復合材料的TSR值分別下降了0.9%、21.7%和7.9%，可見TPU/NiPM-2.0納米復合材料的TSR值下降率最高，表明TPU/NiPM-2.0在所有納米復合材料中的抑煙效果最突出，這是由于TPU/NiPM-2.0納米復合材料的炭層致密程度遠高于其他TPU納米復合材料，能夠有效阻擋煙氣的釋放，同時其在氣相階段也能釋放出較多的自由基俘獲劑，使可燃物質減少，從而減少了煙氣的釋放。

(3) 純TPU的PCOPR和PCO2PR值分別為0.0068 g/s和0.55 g/s，添加阻燃劑之后，TPU納米復合材料的PCOPR和PCO2PR值出現(xiàn)了不同程度的下降。其中，引入Ti3C2Tx基雜化物之后，TPU納米復合材料的減毒效果更為顯著。如TPU/NiPM-2.0納米復合材料的PCOPR和PCO2PR值分別為0.005 5 g/s和0.46 g/s，較純TPU分別降低了19.1%和16.4%。這些結果表明，NiPM阻燃劑在抑制有毒氣體的釋放中發(fā)揮著重要的作用，其減毒效果較強。

綜上所述，TPU/NiPM-2.0納米復合材料具有較高的火災安全性能。

2.4 TPU及其納米復合材料的炭渣電子數(shù)碼照片分析

TPU及其納米復合材料的炭渣電子數(shù)碼照片,見圖4。

由圖4可知:TPU燃燒后，炭層較為完整，但表面有明顯的孔洞，較為脆弱和松散[見圖4(a)];加入阻燃劑NiP的殘?zhí)縿t變得更加連續(xù)致密，孔洞數(shù)量也明顯減少，所以其熱釋放速率得到抑制[見圖4(b)]；隨著阻燃劑NiPM含量的增加，炭層逐漸變得不完整，但剩余結構的孔洞數(shù)量逐漸減少[見圖4(c)～(e)]，這樣能夠抑制小分子物質的逸出，所以其熱釋放速率會進一步降低。

圖4 TPU及其納米復合材料炭渣的電子數(shù)碼照片F(xiàn)ig.4 Electronic digital images of TPU and its nanocomposite carbon residue

通過對TPU及其納米復合材料的炭渣進行XRD測試，可研究TPU納米復合材料的結構，其測試結果見圖4(f)。

由圖4(f)可知：與純TPU相比，添加了阻燃劑的TPU納米復合材料的衍射峰數(shù)量有所增加，但衍射峰強度較微弱，說明阻燃劑成功地與TPU進行了混合，且由于這些離子(Ni、P、Ti等)含量較少，故衍射峰強度弱；TPU/NiPM納米復合材料的炭渣在2θ為25.2°處出現(xiàn)了二氧化鈦的特征衍射峰，說明阻燃劑在燃燒過程中發(fā)生了氧化反應，生成二氧化鈦。通常，二氧化鈦附著于納米阻燃片的表面和邊緣，如同金屬氧化物負載納米片，可以有效地減少煙霧和抑制有毒氣體的釋放[35-36]。總之，NiPM雜化阻燃劑在燃燒過程通過催化成炭的作用和化學轉化作用，可以有效地減少熱量和有毒煙氣的產(chǎn)生[19]。

2.5 TPU及其納米復合材料的炭渣SEM分析

TPU及其納米復合材料燃燒后殘?zhí)繉拥奶吭黃EM照片，見圖5。

圖5 TPU及其納米復合材料的炭渣SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of char residues of TPU and its nanocomposites

由圖5可知：純TPU燃燒后，炭層表面疏松且有細小孔洞，這無法阻擋氧氣進入聚合物內部和抑制煙氣的釋放，同時無法避免熱量的交換[見圖5(a)、(b)]。但隨著阻燃劑的加入，炭層逐漸變得致密；雖然TPU/NiP-4.0和TPU/NiPM-4.0納米復合材料的炭層都存在孔洞，但TPU/NiPM-4.0納米復合材料的炭層更加致密[見圖5(c)、(d)、(e)、(f)]，這說明NiPM阻燃劑具有更有效的阻燃效應，能有效阻擋氧氣的進入和可燃或有害氣體的放出，同時也能較好地隔絕熱量，這與錐形量熱儀數(shù)據(jù)的分析結果一致；此外，TPU/NiPM-1.0納米復合材料的炭層較TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0[見圖5(i)、(j)、(g)、(h)、(e)、(f)]更為致密，但其PHRR、THR、TSR、PSPR、PCOPR值均高于TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0納米復合材料。因此，可以推測NiPM阻燃劑不僅在凝聚相具有阻燃作用，其在氣相階段也具有阻燃作用。

2.6 TPU及其納米復合材料的炭渣FTIR和拉曼光譜分析

TPU納米復合材料燃燒后殘?zhí)繉拥奶吭麱TIR和拉曼光譜圖，見圖6。

由圖6可知：

(1) 隨著阻燃劑NiPM含量的增加，原本不明顯的吸收峰變得清晰可見[見圖6(a)]，這進一步證實TPU納米復合材料的成功制備。

(2) 圖6(b)中有兩個峰，其中位于1 300 cm-1的吸收峰為D帶，位于1 650 cm-1的吸收峰為G帶，D帶表示無定型碳的存在，而G帶與二維sp2雜化碳原子相關，表示結晶狀石墨碳的存在[37]。

圖6 TPU及其納米復合材料的炭渣FTIR和拉曼光譜圖Fig.6 FTIR and Raman spectra of carbon residue of TPU and its nanocomposites

(3) D帶與G帶的面積比(ID/IG)可用于衡量炭渣的石墨化程度，較低的ID/IG值表明石墨化程度較高[38]，則殘余炭渣的致密程度也會越高，那就能有效阻止氧氣進入到聚合物基質內部，進而阻止聚合物材料的進一步燃燒。TPU/NiP-4.0納米復合材料的ID/IG值較純TPU有所降低[見圖6(c)]，說明TPU/NiP-4.0納米復合材料炭渣的致密程度較純TPU更好，印證了前面的分析結果：而TPU/NiPM-2.0納米復合材料的ID/IG值為TPU/NiPM納米復合材料炭渣中最小值[見圖6(e)]，說明此添加量的NiPM阻燃劑有助于有序石墨化碳的形成，一定程度上提高其隔熱和抑煙減毒作用。此外，TPU/NiPM-4.0納米復合材料的ID/IG值(2.91)高于TPU/NiPM-1.0(2.60)納米復合材料[見圖6(d)、(f)]，但TPU/NiPM-4.0納米復合材料的火災危險性小于TPU/NiPM-1.0納米復合材料，這更加證實NiPM阻燃劑在凝聚相階段和氣相階段均具有阻燃作用。

基于以上分析，本文提出NiPM阻燃劑的阻燃和抑煙減毒機理。在氣相階段，NiPM阻燃劑會分解產(chǎn)生磷化氫等含磷化合物，這些會演變成含磷的自由基(如PO·)，進而進入氣相捕捉H·和HO·，從而減少可燃物質[38]，而氣相中，可燃物質減少，不僅可有效地抑制聚合物的燃燒，同時還能抑制煙氣的產(chǎn)生；在凝聚相階段，NiPM阻燃劑可催化形成優(yōu)異的炭層，能發(fā)揮隔絕熱量的作用，此外其燃燒過程中產(chǎn)生的金屬氧化物附著于納米片上，不僅可以阻止熱量的傳播，還能抑制降解產(chǎn)物從內部向燃燒區(qū)域的傳輸。因此，在氣相與凝聚相的共同作用下，TPU/NiPM納米復合材料表現(xiàn)出較好的阻燃性能和抑煙減毒性能。

3 結 論

本研究成功合成了NiPM阻燃劑，并通過熔融混合方法將其引入到TPU中制備了阻燃TPU的納米復合材料，XRD、FTIR和SEM分析結果證實了NiPM阻燃劑的成功合成。錐形量熱數(shù)據(jù)分析顯示：與純TPU相比，TPU/NiPM-2.0納米復合材料的PHRR、PSPR、TSR和PCOPR值分別降低了25.5%、24.7%、21.7%和19.1%，表明其抑煙效果最佳，這是由于TPU/NiPM-2.0納米復合材料的炭層最為致密，可一定程度上阻擋煙氣的生成。這項研究工作顯著提高了TPU材料的火災安全性能，為雜化阻燃劑設計合成和阻燃聚合物復合材料的制備提供了一種新的思路。