形狀記憶高熵合金的研究進展與展望

鄒 芹，宋錦濤，李艷國，羅永安，*

(1. 燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2. 燕山大學 機械工程學院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

高熵形狀記憶合金(Highentropy shape memory alloys HESMAs)的概念由烏克蘭國家科學院的Firstov等[1]于2014年首次提出，此研究小組先后發表了3篇關于TiZrHfCoNiCu系HESMAs[1-3]的文章，詳述了概念提出背景并對其性能結構進行分析。目前HESMAs均采用熔煉法制備，部分實驗測得HESMAs較傳統形狀記憶合金(shape memory alloys SMAs)具有顯著提升的馬氏體相轉變溫度[4-6]、高屈服強度[5]、優異的高溫物相穩定性，寬溫域內的超彈性[7]以及高阻尼[8]等特性，使其有望用于精密儀器制造、建筑防震減災，甚至是深空探測等相關領域。

1 分類

1.1 按合金成分分類

1.1.1含非金屬元素

目前向HESMAs中添加的非金屬元素僅有B元素。2019年，Zhang等[8]用電弧熔煉法制得B摻雜的FeNi27.5Co16.5Al10Ta2.2B0.04(NCATB)HESMAs，研究發現時效處理明顯改變了合金中馬氏體及析出物的形態，973 K下時效處理96 h，γ′析出物的最大尺寸可達25 m。合金性能隨著馬氏體形態的變化而改變，當時效96 h時，高位錯密度板條狀馬氏體的出現使合金屈服強度高達1.1 GPa，同時Ms點從172 K升至513 K，這是由于γ′析出物尺寸過大而失去對馬氏體形成的抑制作用，加之富Ni析出物不斷長大使得馬氏體基體貧Ni所致。

B可以通過穿晶斷裂以及細化晶粒使SMAs增強增韌[9-10]，并能夠提升合金的形狀記憶效應[11]，未來可以添加諸如O[12](提高SMAs薄膜[13]的硬度和楊氏模量值)或H[14](提高SMAs相變溫度和可回復應變)等元素進一步實現HESMAs改性。

1.1.2僅含第四周期過渡族元素

2019年，Lee等[15]使用高頻感應熔煉方法制得Cr20Mn20Fe20Co30Ni10(Ni10), Cr20Mn20Fe20Co35Ni5(Ni5)以及Cr20Mn20Fe20Co40(Ni0)三種HESMAs。

實驗測此這三種HESMAs室溫下晶體結構為FCC單相或FCC-HCP雙相(圖1)，Ni添加對馬氏體晶體結構影響不大，Ni5和Ni0合金的馬氏體正方度僅相差0.000 02 nm，但相變后的馬氏體結構類型并未提及。此類HESMAs同時具有良好的低溫形狀記憶性能和極寬的相變溫域，液氮溫度下Ni10合金的形狀記憶回復率可達到1.8%。此類HESMAs的合成為開發性能優良且價格低廉的HESMAs拓展了思路，但其目前存在不可逆塑性變形較大的缺陷，數值在1%～5.8%之間。

圖1 Cr20Mn20Fe20Co40-xNix(x= 0,5,10)HESMAs的XRD圖譜與EBSD圖Fig.1 XRD pattern and EBSD images of Cr20Mn20Fe20Co40-xNix(x=0,5,10) HESMAs

1.2 按合金性能分類

1.2.1低溫HESMAs

低溫HESMAs定義為Ms在100 K左右[16]的一類HESMAs。NCATB合金[8]在液氮溫度下可以實現超過20次的重復超彈性回復(應變不超過1%)，可逆馬氏體相變為介于兩種馬氏體變體之間的類橡膠狀行為。77 K溫度下，退火后的Ni10、Ni5及鑄態Ni5合金[15]在4%的預變形下的形狀記憶回復率分別為1.8%、1.4%和1%。Li等[7]研制的NiCuTiHf0.6Zr0.4HESMAs的Ms低至203 K，馬氏體轉變類型為B2→B19′型，可在263 K至463 K的溫度范圍內實現3%的超彈性回復，足以滿足航天器管接頭在極限服役條件下的要求[17]。

1.2.2高溫HESMAs

高溫HESMAs定義為相變溫度(Transformationtemperatures TTs)高于273 K[18]的HESMAs。Firstov等[1]制得的Ti16.667Zr16.667Hf16.667Ni25Cu25合金同樣具有B2→B19′類型的可逆馬氏體相變，除TTs大于273 K外，其硬度值(HMeyer=13.8 GPa)和彈性模量(Er=82 GPa)均遠大于傳統NiTi SMAs。Gerstein等[19]運用熔煉法制得Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金的Ms與Af分別為875 K和890 K，其具有B2型奧氏體及L10馬氏體結構(圖2(a)和(b))，硬度高達450 HV，同時具有1 450 MPa的高屈服強度(圖2(c))。

德州農工大學的Canadinc等[4]在無貴金屬添加情況下，首次制得TTs超過973 K的NiTi基高溫SMAs，實驗測得NiPdTiHfZr系HESMAs同時具有良好的可重復形狀記憶效應、高屈服強度以及高硬度值，有望成為新一代功能合金[20]。

HESMAs用作高溫服役材料有望解決傳統高溫SMAs的性能不足。如鉑系SMAs[21]的TTs雖可達1 291 K，但其屈服極限σy過小，缺乏實用價值。RuTa, RuNb, MnPd SMAs可在1 273 K的條件下展現出形狀記憶效應，但其記憶效應是單次的。

圖2 Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金的組織與性能圖Fig.2 Microstructure and property of Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55 alloy

1.2.3高阻尼HESMAs

HESMAs綜合SMAs和高熵合金兩者性能優點，阻尼性能顯著提高。Zhang等將NCATB合金[8]在973 K溫度下時效處理5 h，測得其能量吸收率(15 MJ/m3)約是CuAlNi SMAs[22]的10倍，且其在4%應變條件下的能量吸收量和NiTi SMAs在6%應變下相當，這意味著高阻尼HESMAs可在小形變條件下實現較大的能量耗散，較傳統SMAs內耗明顯提升，這可能是由于HESMAs所具有的較大應力滯后以及高屈服強度所致。高阻尼材料能夠減少機器運行時的振動及噪音，提高運行精度并改善工作環境，對儲能減震材料領域的革新具有積極意義。

2 制備方法

當前制備HESMAs均采用熔煉的方法，分為電弧熔煉和高頻感應熔煉。

2.1 電弧熔煉法

電弧熔煉法利用電極產生的電弧熱融化金屬，使金屬單質之間達到冶金結合，同時可以去除氣體和夾雜物等有害雜質，適于冶煉大部分金屬。Firstov等[1]首次制得的HESMAs即采用電弧熔煉法，現存的HESMAs大多電弧熔煉法制備[1,4,7-8,19,23-25]，但制得的鑄態合金依然存在元素偏析及組織成分不均等影響合金性能的現象，需進行后續熱處理來進一步改善其性能，目前已有熱鍛加退火處理[8]，均勻化退火加之水淬[5, 15]以及分段退火處理[26]等熱處理方式。

2.2 高頻真空感應熔煉法

高頻真空感應熔煉[27]是指在真空或惰性氣體保護下，利用電磁感應以及金屬自身的熱效應實現的合金非接觸結合，適于冶煉難熔金屬、放射性材料以及耐熱鋼等材料。Lee等[15]應用此法制備出五種HESMAs，合金依次進行1 473 K溫度下退火、水淬、多輥徑軋制、1 373 K下均勻化退火等處理方式，結果發現合金在極寬溫域內展現出形狀記憶效應，其中Cr20Mn20Fe20Co35Ni5合金在室溫下展現出優于CoNi、FeMn以及FeMnC合金的高形狀記憶回復量。

熔煉的方法易產生元素偏聚和成分偏析，損害合金性能，甚至會影響SMAs中馬氏體轉變完成度[24]，故今后還可借鑒諸如粉末冶金[28]等其他制備方法，最大程度提高HESMAs性能。

3 形狀記憶效應機理

熱彈類型可逆馬氏體相變(簡稱可逆馬氏體相變)是SMAs產生形狀記憶效應的本質，可由溫度、應力和磁場驅動產生[29]。SMAs在馬氏體狀態下受載變形，產生馬氏體再取向或去孿生，卸載后仍保持形變狀態；后續加熱至高于Af以上某一溫度，馬氏體變體或去孿生馬氏體全部恢復到奧氏體狀態，宏觀表現為合金形狀復原，如圖3(a)所示，其晶體形態的三個階段分別對應自適應馬氏體階段Ⅰ(圖3(b))、加載及卸載后的馬氏體變體或去孿生馬氏體階段Ⅱ(圖3(c))、加熱后的復原奧氏體階段Ⅲ(圖3(d))[30]。

HESMAs的記憶機理同樣為可逆馬氏體相變，和傳SMAs的主要區別在于HESMAs的晶體結構發生不同程度畸變。

圖3 形狀記憶效應三個階段的應力應變與溫度示意曲線及各階段的顯微組織Fig.3 Strain-stress-temperature curve and microstructure of three stages of shape memory effect

TiZrHfCoNiCu系合金具有B2相到B19′相類型的馬氏體相變，但其馬氏體母相并非傳統B2相，而應歸為P1三斜空間晶系，這種晶體結構失穩與高熵合金不同類型原子間強烈的相互作用有關。鑄態Co22.33Ni22.33Cu22.33Al11Ga11In11HESMAs[19]擁有B2到L10類型的馬氏體相變，其顯微結構為兩種立方化合物，但晶格參數較標準立方結構均有不同程度的差異，推斷是由于原子半徑差異以及化學成分分布不均所致。TiZrHfAlNb系合金[25]中可逆馬氏體相變類型屬于亞穩態β相到α″相，但由于大半徑原子Hf的加入，使得晶體結構也呈現一定程度的畸變。

有趣的是，David等[31]發現鑄態NiCuPdTiZrHf HESMAs的成分偏析并不影響馬氏體的均勻轉變，這是由于高熵合金中獨特的亞晶格結構，使得兩元素組總體上化學成分保持均勻。另外Gerstein等[19]和Zhang等[8]均發現可以通過控制馬氏體的取向和形態來調控馬氏體相變進程，繼而間接改變諸如TTs和熱滯后溫度等相關參數，另外析出相的形態和數量也會影響相變行為。

4 性能

4.1 形狀記憶性能

SMAs的形狀記憶性能的好壞一般體現在其加熱應變回復量上，常用彎曲回復率或伸長率來表征。Ti16.667Zr16.667Hf16.667Ni25Cu25合金[1]在500 MPa的載荷下僅有約0.4%的形狀記憶回復，鑄態(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金為1.63%，而固溶處理[26]后則達到了4.8%，同時具有0.34%的不可逆變形(圖4(a))，圖4(b)和(c)為此合金固溶處理后試樣的XRD圖譜及背散射電子衍射圖像，對比NiTi合金性能數據(200 MPa下可回復應變為4.9%，不可逆變形為0.4%)，說明HEAs的強化效應能夠使HESMAs在不影響形狀記憶性能的基礎上承受較大載荷，同時又保持較小的不可逆塑性變形量。研究發現等原子比TiZrFeNi合金[23]在液氮溫度下的形狀記憶回復應變為3%，等摩爾比TaNbTiNiCoFe合金為2.5%。Ni5合金[15]在液氮溫度下的形狀記憶回復應變為1.4%，且有隨變形溫度減小而逐漸下降的趨勢，另外，在室溫下將Ni5合金預變形，當變形量為0.90%、2.87%和7.60%時，加熱后的回復應變分別為0.80%、1.91%和1.83%，可以看出回復應變量隨預變形程度的增大而增大，當到達某一峰值(約為3%)后開始下降。

綜上可得，HESMAs在同等回復應變條件下相較傳統SMAs能夠承受更大載荷，推測由于馬氏體相變屬于非擴散型相變，原子以切變的方式進行位移，使得HEAs的擴散遲緩及固溶強化效應不同程度地加強SMAs的形狀記憶性能。

圖4 固溶處理后(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金的溫度應變曲線，XRD圖譜與顯微組織圖Fig.4 Temperature-strain curve, XRD patternand microstructure of (TiZrHf)50Ni25Co10Cu15 HESMA after solution treatment

4.2 超彈性

超彈性表現為SMAs受載產生變形，卸去外力后能恢復原狀，評價指標有應力誘發馬氏體相變臨界應力(σM) 、殘余應變(εr)、最大可回復應變(εrec)等。

NiCuTiHf0.6Zr0.4合金[7]在263 K～463 K溫度區間，3%的應變條件下能夠實現完全的超彈性回復，NCATB合金[8]在77 K溫度下有1%的超彈回復，但室溫下的超彈性回復可以達到13.5%，Ni35Pd15Ti30Hf20合金[4]在1 023 K有3%的高溫超彈回復，Ni25Ti25Hf25Pd25合金為3.5%。Wang等[25]將制得的Ti50Zr20Hf15Al10Nb5(Nb5)和Ti49Zr20Hf15Al10Nb6(Nb6)合金在不同溫度下退火，結果顯示，隨著Nb元素的增加以及退火溫度的升高，合金的超彈性性能也逐漸提升，其中Nb6合金在1 173 K退火0.5 h的超彈能最佳，超彈回復可達到5.2%。Chumlyakov等[32]運用Bridgman生長法制得Fe28Ni17Co11.5Al2.5Ti單晶SMAs，對比分析發現先在873 K氦氣氛圍內時效4 h并水淬，繼而873 K真空環境下慢冷2 h的“4+2”熱處理方法得到的超彈性能最理想，超彈回復在2.5%～3%之間。

4.3 力學性能

HESMAs的屈服強度是衡量其抵抗塑性變形的能力，也可用硬度值來估計，HESMAs相較傳統SMAs大多有較高屈服強度。當NCATB合金[8]中形成的薄板狀馬氏體數量占優時，其σ值為800 MPa，遠高于NiTi合金及部分高強鋼，另外合金硬度值會隨著時效時間的延長而增加，當時效時間為96 h時，其硬度達到最大值600 HV。鑄態(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]可在三倍承載下，展現出與傳統NiTi SMAs相同的回復量，但又具有更小的不可逆變形，這表明HESMAs的σ值得到極大提高但不影響形狀記憶性能。Lee等[26]通過對鑄態(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金施加固溶及淬火處理，發現其強度有所提升，脆性下降，通過顯微結構分析，發現是由于納米析出相的消失及類Ni2Ti第二相(圖4(d))的部分溶解所致。Nb5和Nb6合金[25]分別于1 073 K和1 173 K溫度下退火，結果顯示合金的強度隨Nb元素增加以及退火溫度的上升而逐漸下降，其中斷裂極限達到1 066 MPa。Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金[19]扭曲的正方結構晶格使晶體得到強化，σ值達到1 450 MPa，NiCuTiHf0.6Zr0.4合金[7]在443 K溫度下的σ值高達1 680 MPa。SMAs產生超彈性的前提是外加載荷不能超過其σ值，因此SMAs的σ值越高，其可承受的載荷上限也越高，σ值的提升還有望解決傳統SMAs的高溫易疲勞問題[1]。

HESMAs與傳統SMAs的Ms相變溫度點與記憶回復率總結于圖5。

圖5 HESMAs和傳統SMAs的Ms溫度點與形狀記憶回復率(εSME)的性能對比散點圖Fig.5 Scatter plot of the Ms temperature and shape memory recovery rate(εSME) compared with HESMAs and traditional SMAs

5 熱力學特性

5.1 大范圍可調相變溫度

HESMAs的TTs可通過調節元素組成與配比來實現，并且其調節范圍相對較大，溫域選擇更為靈活。Ni5 HESMAs[15]的As約為503 K，Ni0合金為703 K，Co的添加及Ni的減少使HESMAs馬氏體的熱穩定性明顯減小，TTs大幅提升。Ni47.3Pd3Ti29.7Hf20合金[33]的As大約在488 K左右，而Ni35Pd15Ti30Hf20合金[4]的Ms達到798 K，Pd和Ni的協同變化同樣使合金的TTs明顯升高。

表1 高熵形狀記憶合金的相變溫度Tab.1 Transformation temperature of HESMAsK

HESMAs的TTs對成分的變化較為敏感，未來可借鑒傳統SMAs理念，從晶格尺寸、有序度[34]及熱處理方式[35]等方面進一步調節TTs，表1為部分現存HESMAs的可逆馬氏體TTs及熱滯后溫度(ΔT=As-Mf)的總結。

5.2 較寬的馬氏體相轉變溫域

均勻化處理的(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]的TTs范圍在193 K到344 K之間，推測是由于高熵合金的晶格畸變效應阻礙馬氏體板條生長，加之組成與顯微結構不均勻，導致其具有較大跨度的TTs范圍。Canadinc等[4]研發的NiPdTiHfZr系合金具有顯著高于三元記憶合金NiTiX(X=Pd,Zr,Hf)的TTs，其中Ni35Pd15Ti30Hf20的TTs范圍均處于高溫范疇，跨度從743 K到973 K。非等原子比CrMnFeCoNi系HESMAs[15]相較于傳統NiTi基、Cu基、Fe基SMAs，其相變溫域極寬，橫跨液氮溫度以下至973 K的超高溫，見圖6。

大范圍的相轉變溫域使HESMAs的應用領域更具選擇性，可服役于諸如深空探測和固態制冷[7]等多種有特定性能要求的特殊服役環境中。

5.3 較大熱滯后

目前部分HESMAs存在熱滯后較大的問題，傳統的寬滯后NiTiNb SMAs的熱滯為100 K，而Ni5和Ni0合金[15]的熱滯分別達到了248 K及133 K，富Ti的Ti50Zr20Hf15Al10Nb5合金[25]熱滯為85 K，(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]的熱滯也到達了90 K，小熱滯后有利于SMAs的快速響應，減小驅動過程中能量損失，而寬相變滯后性會使SMAs工作效率下降，造成資源浪費。在特定的合金體系中，添加特定合金元素可以減小熱滯后，還可通過熱機械訓練、調控晶體結構取向進行調節，開發出快速響應的HESMAs將極具應用前景。

圖6 CrMnFeCoNi HESMAs與其他SMAs相變溫域性能對比圖Fig.6 Transformation temperature range property comparison image of CrMnFeCoNi HESMAs with other SMAs

6 展望

將高構型熵概念引入SMAs領域無疑將推動材料科學的發展，但目前HESMAs尚處于初始研究階段，許多問題亟待解決。如HESMAs的馬氏體相變微觀機理研究不透徹，開發出的合金系過少，改性的熱處理方法缺乏條理性等，另外關于高熵合金的強化效應是否與SMAs所需的塑韌性自相矛盾的疑問尚未有明確結論。今后的研究重點可放在：探究HESMAs與傳統SMAs相變機理的差異，高構型熵對非擴散相變的影響，高熵合金的強化效應與形狀記憶性能相互耦合的最佳臨界條件，HESMAs析出相的聚集機理及對合金性能優劣的影響等。