某鍍錫鋼板罩式退火后產生白色亮帶的原因

孟凡月, 夏明生, 齊建群, 張 靜, 王浩宇, 趙 光, 艾兵權, 王小瓊

(1.唐山鋼鐵集團有限責任公司 技術中心, 唐山 063000;2.唐山鋼鐵集團有限責任公司 生產制造部, 唐山 063000)

鍍錫鋼板俗稱馬口鐵，具有優良的易成形性、焊接性及耐蝕性，主要用于化工、材料包裝等領域，鍍錫鋼板常規生產過程一般是煉鋼→熱軋→酸連軋→連退(或罩式退火)→平整(或二次冷軋，簡稱DR)→鋼卷準備作業→鍍錫[1-2]。冷軋板一般采用全氫罩式退火，優良的循環風機及冷卻系統使得罩式退火的生產效率提高、能耗降低。由于生產設備及工藝等原因，經退火后的鋼卷會存在一定程度的表面氧化，使鋼卷的表面狀態發生變化，進而影響其使用性能，嚴重時會導致材料報廢[3-4]。

某公司生產的鍍錫鋼板，材料牌號為TMR，其化學成分見表1，經罩式退火(退火工藝的時間-溫度曲線如圖1所示)后開卷，在表面檢查過程中發現帶鋼兩側邊部出現白色亮帶，嚴重影響了客戶的使用。為查明帶鋼邊部產生白色亮帶的原因，筆者對其進行了一系列檢驗與分析，并提出了改進建議，以期避免該類問題的再次發生。

表1 TMR鋼的化學成分

圖1 鍍錫鋼板的罩式退火工藝

1 理化檢驗

1.1 宏觀觀察

鍍錫鋼板兩側出現白色亮帶，亮帶連續且呈現波浪狀，寬度約為10 cm，如圖2所示。

圖2 鍍錫鋼板邊部白色亮帶的宏觀形貌

1.2 輝光光譜檢測

分別在鍍錫鋼板邊部(包括白色亮帶區與正常區)和中心(正常區)截取試樣，試樣尺寸均為200 mm×50 mm。將鍍錫鋼板邊部試樣劃分成12個區域，每個區域取2～4位置點進行檢測，如圖3所示，區域A為白色亮帶區，區域B為正常區。將鍍錫鋼板中心試樣劃分成3個區域，每個區域取2～4位置點進行檢測。試驗設備為美國力可GDS 850A型輝光光譜分析儀，參考GB/T 19502-2004《表面化學分析》標準，由鋼板邊部向中心逐步進行輝光光譜檢測，主要檢測元素富集含量較高的錳、硅元素。

圖3 鍍錫鋼板邊部試樣輝光光譜檢測后的微觀形貌

對罩式退火后的鍍錫鋼板表面白色亮帶區與正常區進行輝光光譜檢測后發現，錳、硅兩種元素在表面富集較為明顯。對邊部試樣及中心試樣每個區域的錳、硅元素富集峰值的平均值進行統計，檢測位置(與邊部的距離)與錳、硅元素富集峰值的關系曲線如圖4所示。

圖4 罩式退火后的鍍錫鋼板表面錳、硅元素富集峰值的變化曲線

由圖4可知：隨著與邊部距離的增加，錳、硅元素含量呈先升高后降低的趨勢，距離鋼板邊部約85 mm處的錳含量富集峰值最大，質量分數約為42%；錳、硅元素富集峰值較高區域為邊部白色亮帶區，錳、硅富集峰值較低區域為中心正常區,亮帶區寬度約為10 cm。在罩式退火過程中，鋼板表面的錳、硅元素易氧化形成MnO，SiO2，MnSiO3和 Mn2SiO4[5-7]，這些氧化物會產生宏觀色差。

1.3 表面粗糙度檢測

在鍍錫鋼板邊部亮帶區與中心正常區截取試樣，進行表面粗糙度檢測，邊部亮帶區試樣與中心正常區試樣尺寸均為100 mm×100 mm，采用德國馬爾Perthometer M2型粗糙度測量儀對每個試樣進行橫向和縱向表面粗糙度檢測，每個方向檢測5個點，試驗標準參考GB/T 2523-2008 《冷軋金屬薄鋼板(帶)表面粗糙度和峰值數測量方法》，將檢測結果范圍值與平均值進行統計，結果如表2所示。亮帶區試樣與正常區試樣的橫、縱向的表面精糙度范圍值及平均值接近，并無明顯差異，說明粗糙度不是影響罩式退火后鍍錫鋼板產生白色亮帶的主要因素。

表2 鍍錫鋼板邊部亮帶區試樣與中心正常區試樣的表面粗糙度檢測結果

1.4 金相檢驗

在鍍錫鋼板邊部亮帶區與中心正常區分別取樣，試樣尺寸均為15 mm×15 mm，采用德國蔡司AXIO Image.A2m型光學顯微鏡，進行顯微組織觀察，試驗標準參考GB/T 13298-2015 《金屬顯微組織檢驗方法》，結果如圖5所示。在不同放大倍數下，亮帶區與正常區試樣表面均可見明顯的軋制條紋，低倍條件下亮帶區與正常區試樣的顯微組織無明顯異常。進一步放大觀察發現，亮帶區試樣和正常區試樣軋制條紋內存在彌散分布的小黑點，正常區試樣的小黑點數量非常少，需進一步借助高分辨掃描電鏡進行觀察及分析。

圖5 鍍錫鋼板邊部亮帶區試樣與中心正常區試樣的顯微組織

1.5 掃描電鏡及能譜分析

采用德國蔡司SIGMA-HD型場發射掃描電鏡(SEM)，對鍍錫鋼板邊部亮帶區和中心正常區進行微觀形貌觀察，試驗標準參考GB/T 20307-2006 《納米級長度的掃描電鏡測量方法通則》。由圖6可知：亮帶區試樣表面存在彌散分布的小顆粒，中心正常區試樣表面未見明顯小顆粒。對小顆粒尺寸進行統計，得到尺寸范圍為64～337 nm。

圖6 鍍錫鋼板邊部亮帶區試樣與中心正常區試樣的SEM形貌

由圖7可知，亮帶區試樣表面顆粒區主要含錳、硅、氧元素，非顆粒區含有少量的硅元素，其含量均遠高于基材，這表明亮帶區試樣表面小顆粒主要是富集的錳、硅元素氧化物或其復合物。

圖7 鍍錫鋼板邊部亮帶區試樣表面顆粒區與非顆粒區的EDS檢測位置及檢測結果

對亮帶區試樣表面顆粒區進行EDS線掃，結果如圖8所示。亮帶區試樣表面小顆粒區的錳元素含量較高，其他區域錳元素含量較低，這可進一步驗證亮帶區試樣表面小顆粒為錳、硅氧化物或其復合物。

圖8 鍍錫鋼板邊部亮帶區試樣表面的EDS線掃位置及線掃結果

2 分析與討論

在罩式退火過程中，氫氣中的微量氧元素雖然不能與鐵反應生產氧化鐵，但會與鋼板中的錳、硅等活性元素發生選擇性氧化形成氧化物，選擇性氧化[8]過程示意如圖9所示。氣體首先通過對流傳到鋼板表面，在氣體層流邊界層擴散，并在鋼板表面發生吸附或解吸，吸附的產物擴散到基體中，發生選擇性氧化，解吸氣體產物通過氣體層流邊界層擴散回鋼板表面。氧化物的形成會造成鋼板表面活性元素的貧化，吸引內部的鋁、鉻、鈦和錳等元素擴散到鋼板表面，形成活性元素富集氧化物。

圖9 選擇性氧化過程示意

3 結論與建議

(1) 在罩式退火過程中，氫氣中的微量氧元素與鍍錫鋼板中的錳、硅等活性元素發生選擇性氧化形成氧化物，富集在鋼板表面，這是鍍錫鋼板邊部產生白色亮帶的主要原因。

(2) 在性能沒有明顯降低的情況下，適當降低卷取溫度降低保溫溫度、縮短保溫時間，可降低鋼板表面元素的富集程度。

(3) 控制罩式退火爐內露點值在-50 ℃以下進行退火，降低氧勢，減少氧化性氣氛。