過氧化氫水熱改性PMMA及其對界面粘附性的影響

劉超，曹曉雪，許洪珠，劉惠濤，高原

過氧化氫水熱改性PMMA及其對界面粘附性的影響

劉超，曹曉雪，許洪珠，劉惠濤，高原

（煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005）

利用過氧化氫（H2O2）溶液的強氧化性，探索一種簡單、實用的PMMA基材表面改性方法。研究室溫及水熱條件下H2O2對PMMA的作用機理，同時考察表面改性對PMMA基體與SiO2涂層界面粘附性產生的影響。采用不同濃度的H2O2溶液，在室溫或水熱條件下處理PMMA基材。用紅外光譜儀（FTIR）測定PMMA改性前后表面化學組成的變化，用紫外可見分光光度計（UV-Vis）表征樣品的透光率，通過測量水接觸角評價樣品表面的潤濕性。采用磁控濺射法和Sol-Gel法分別在PMMA基材表面制備SiO2涂層，用材料顯微鏡和原子力顯微鏡（AFM）分析表面形貌的微觀變化，通過劃格試驗和摩擦試驗評價涂層的附著力。PMMA基材表面處理條件為30%（質量分數）H2O2溶液、水熱溫度60 ℃、時間1 h，水接觸角由73°下降為56°。AFM分析表明，H2O2去除了PMMA表面的鈍化層，磁控濺射法沉積的SiO2顆粒形狀規整，均勻致密。Sol-Gel法制備的涂層表面的可見裂紋由未改性多、室溫改性少變為水熱改性無。劃格試驗表明，在水熱改性后，PMMA表面所制備的涂層沒有脫落，評價為0級。高濃度H2O2溶液水熱處理PMMA基材改善了其表面潤濕性，提高了PMMA與SiO2涂層之間的界面粘附性。在改性后，PMMA表面所制備的SiO2涂層由均勻致密的納米顆粒組成，起到了一定的防護效果。

聚甲基丙烯酸甲酯；過氧化氫；表面改性；二氧化硅涂層；水熱法

聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate, PMMA）是高度透明的無定形熱塑性聚合物，與無機玻璃相比，其力學性能優異，透光性好，且質輕易加工，廣泛應用于光學鏡片、大型建筑、儀器儀表、電視雷達和飛機汽車等諸多領域[1]。此外，PMMA因具有性能穩定、安全無毒、極少引起組織排異等特性，引起生物醫用領域的廣泛關注，成為制造眼角膜假體組織、義齒基托以及人造器官等首選的材料[2]，但PMMA表面硬度低、不耐劃傷等問題制約了其長期穩定使用[3]。與此同時，作為醫用材料，其表面親水性較差，為減少炎癥的發生，還需進一步改進其生物相容性[4]。

目前，解決上述問題最常用的方法是對PMMA基體進行表面改性，以及制備相應的涂層（SiO2、Al2O3等），提高其耐磨性。最常用的方法是通過等離子體改性，在PMMA表面引入親水性官能團（如羥基、羧基等），與水分子形成氫鍵[5-8]。此外，還有真空紫外輻照，大脈沖電子束（LPEB）等方法[9-10]。上述物理改性可有效提高PMMA表面的潤濕性，不足之處是所需設備及處理過程成本高。另外，對于結構復雜的PMMA構件的內表面，離子束、電子束等無法獲得均勻強度的處理，其內部腔體（孔道，非規則結構等）的表面改性效果不理想。化學溶液氧化法對構件的結構形態沒有特殊要求，溶液可均勻到達內表面，操作簡單，成本低廉，是普遍采用的方法之一。但處理過程多使用鉻酸等強酸，六價鉻離子對環境危害大，強酸也會使設備受損[11]。因此，非常有必要探索一種簡單可行、綠色環保和成本低廉的PMMA表面改性方法。

過氧化氫（H2O2）是一種強氧化劑，低毒，分解產物是水和氧氣，符合環保要求，廣泛應用于工業漂白、外科消毒等領域。本文利用H2O2的強氧化性，嘗試在水熱條件下對PMMA表面進行改性，提高其親水性。同時，采用磁控濺射和Sol-Gel法分別在處理后的PMMA表面制備SiO2涂層，研究物理（磁控濺射）與化學（Sol-Gel）方法所制備SiO2涂層的性能差異、界面的粘附性以及各自的特點。通過對涂層粘附效果的測試，間接評價H2O2水熱改性效果，探索一種簡單可控、可工程化應用的PMMA表面改性方法。

1 試驗

1.1 主要材料

試驗主要用材有：PMMA基片（厚度為2 mm，天津市寶全祥特種玻璃制作有限公司），SiO2靶材（99.99%，50.8 mm×3 mm，泰州市森特材料科技有限公司），氬氣（Ar，99.999%，煙臺市飛鳶特種氣體股份有限公司），氮氣（N2，99.999%，煙臺市飛鳶特種氣體股份有限公司），30% H2O2溶液（AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司），無水乙醇（EtOH，AR，國藥集團化學試劑有限公司），鹽酸（HCl，AR，煙臺三和化學試劑有限公司）和正硅酸乙酯（TEOS，AR，天津市博迪化工股份有限公司）均為市購，去離子水為自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 H2O2改性處理

分別用去離子水和無水乙醇依次超聲清洗PMMA基片20 min，然后用大量去離子水沖洗基片3次，室溫下晾干，備用。用質量分數為15%、30%的H2O2溶液，分別在室溫和水熱條件下對PMMA基片進行處理。室溫處理：將預處理后的PMMA基片放入H2O2溶液中，室溫處理1 h后取出，用去離子水反復清洗后晾干；水熱處理：將預處理后的PMMA基片放入裝有H2O2溶液的水熱釜中，60 ℃處理1 h，清洗后晾干[12]。

1.2.2 制備SiO2涂層

磁控濺射法：采用英國Korvus Technology公司的射頻磁控濺射裝置，靶材為SiO2，功率為180 W，氬氣流量為30 mL/min，時間為1 h。

Sol-Gel法：量取45 mL乙醇，加入5 mL TEOS，攪拌均勻，標記為溶液A；量取45 mL乙醇，加入2 mL去離子水和0.1 mL HCl，攪拌均勻，標記為溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，室溫攪拌1 h，70 ℃陳化6 h，得到SiO2溶膠。以3 cm/min的提拉速度在PMMA基片表面鍍SiO2涂層，重復5次，60 ℃恒溫處理1 h[13]。

1.3 涂層與基體附著力試驗

按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測定涂層的附著力。將SiO2涂層樣品置于水平桌面，用多刃切割刀垂直于涂層表面，沿涂層平行方向勻速切割涂層，速度控制在2～5 cm/s。隨后將樣品旋轉90°，再重復上述操作，形成網格圖形。用軟毛刷沿網格圖形對角線輕掃涂層幾次，將壓敏膠帶在網格區上方的部位壓平，以盡可能接近60°的角度平穩撕離膠帶。用材料顯微鏡觀察涂層切割區，并根據狀況評級。

摩擦測試：將樣品帶有SiO2涂層的一面朝下，放置在砂紙（1200目）上，在測試樣品的上方放置100 g的砝碼，并沿著直尺以大約0.7 cm/s的速度移動，移動10 cm后反向，以相同速度回到起點，以此為1個循環，共計循環10次。每個循環完成后，觀察涂層的表面狀態，并測量其接觸角[14-15]。

1.4 性能測試

采用NTEGRAPrima型原子力顯微鏡（俄羅斯NT-MDT公司）表征樣品的微觀形貌。用Leica DM2700M正置材料顯微鏡（德國徠卡儀器有限公司）表征樣品的宏觀形貌。用JC2000DI接觸角測量儀（上海中晨數字技術設備有限公司）測試樣品表面的水接觸角。用FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）表征樣品的化學組成。用TU-1901型UV-Vis分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）表征樣品的透光率。

2 結果與討論

2.1 H2O2改性PMMA分析

選擇H2O2溶液對PMMA基材進行改性處理，目的是除去表面鈍化層，提高潤濕性，改善其與無機涂層的界面粘附性。原始PMMA基片和室溫下分別經過15%、30% H2O2溶液處理1 h后PMMA樣品的紅外光譜圖見圖1a。H2O2處理前后的譜圖相似，1140、1723 cm–1處分別為C—O—C和C=O的伸縮振動峰，2934、2860 cm–1為甲基和亞甲基的C—H特征峰[16]。在3390 cm–1處出現了一些變化，30% H2O2處理后出現了較為明顯的O—H寬峰，推測是高濃度H2O2刻蝕去除了PMMA表面鈍化層[17-18]，暴露出新的粗糙表面，有利于水汽的吸附。2378 cm–1附近的吸收峰是空氣中CO2造成的雜質峰。上述樣品的透光率和水接觸角如圖1b所示。在可見光區范圍內，經15% H2O2溶液處理后的PMMA基片，與原始基片相比，透光率幾乎沒有變化。30%H2O2溶液處理后，透光率有小幅度提高。從水接觸角測試數據可以看出，15% H2O2溶液處理后的樣品沒有變化，30% H2O2處理后，接觸角由處理前的73°下降為64°，親水性得到提高。總體而言，室溫下H2O2溶液對PMMA基片表面改性效果不明顯。

H2O2水熱處理后的PMMA基材測試結果如圖2所示。圖2a為FTIR譜圖，與室溫處理結果相似，水熱處理后樣品的主要峰位置和強度基本沒有發生變化，處理過程沒有對PMMA基材的化學結構產生影響。唯一不同是，30% H2O2溶液處理后的樣品在3352 cm–1附近的O—H寬峰更加清晰，表明高濃度的H2O2處理可提高PMMA表面的親水性。由圖2b可知，與原始PMMA基材相比，在可見光區范圍內，30% H2O2溶液處理后，樣品的透光率有小幅下降。這與室溫處理不同，說明水熱條件下高濃度H2O2對PMMA基材表面產生較為明顯的刻蝕，表面變得更加粗糙。接觸角測試進一步驗證了這一現象，表面水接觸角由73°下降為56°。由Wenzel方程式可知，當接觸角小于90°時，表面粗糙度增加，使接觸角變小，潤濕性變好[19]。對比圖1b和圖2b，無論室溫還是水熱，經H2O2處理后，PMMA基片在200～350 nm的紫外區，樣品的透過率都明顯下降，具有一定的紫外吸收能力，30% H2O2水熱處理后，透過率的下降幅度為6%。由于PMMA具有一定的吸水性，其吸水率達0.3%～ 0.4%[20]。為明確此現象的產生是由于PMMA表面吸附的少量水分子所致，還是H2O2產生的作用，將所有樣品充分干燥后再進行測試，樣品的透光率曲線幾乎沒有發生變化。H2O2溶液在240 nm波長下有紫外吸收[21]，因此出現紫外吸收效果改善的現象，推測應該是H2O2處理起到了一定的促進作用。

圖1 H2O2室溫改性PMMA基材

圖2 H2O2水熱改性PMMA基材

圖3為原始PMMA、室溫以及60 ℃水熱條件下經30% H2O2溶液處理的PMMA基材的AFM圖片。可以看出，樣品表面有大量劃痕，主要原因是PMMA基片一般采用擠壓成形和注塑成形方法生產，由于其硬度低，在制造過程中表面容易產生微劃痕（見圖3a）[22]。與原始PMMA基材相比，室溫處理后樣品的表面微劃痕更加清晰（見圖3b），但劃痕的方向性沒有發生變化，說明H2O2處理只是去除了表面的一些鈍化層。3個樣品的表面粗糙度分別為1.053 nm（原始），1.162 nm（室溫）和3.067 nm（水熱），H2O2水熱處理后的PMMA表面刻蝕深度明顯增大，增大較多，表面粗糙度增加（見圖3c）。根據Wenzel潤濕模型，粗糙表面的存在使得實際“固-液”接觸面積大于表觀幾何接觸面積，潤濕性變好[23]。對于后續PMMA表面防護涂層的制備，微凹凸結構可以提高涂層與基底間的機械咬合力。聚合物基底值越高，涂層與基底的接觸面積越大，表面呈現的結合強度就越高[24-25]。

圖3 室溫和水熱條件下H2O2處理PMMA基材的AFM圖片

2.2 PMMA表面SiO2涂層

SiO2涂層具有良好的耐磨性，可保護PMMA基材表面，延長其使用壽命。本文分別采用物理（磁控濺射法）和化學（Sol-Gel法）在PMMA表面制備SiO2涂層，探討聚合物基體表面改性（水熱改性條件為60 ℃，1 h，30% H2O2溶液）對SiO2沉積產生的影響。圖4為磁控濺射法在原始PMMA、H2O2室溫和水熱改性后樣品表面沉積SiO2涂層的顯微形貌和AFM圖片。用材料顯微鏡觀測a、b、c 3種樣品表面的SiO2涂層形貌（圖4a1、b1、c1），除了少量無規律的瑕疵點以外，涂層均勻平整，幾乎沒有區別。從不同放大倍數的AFM圖片可以看出其差異性，濺射時高能氬離子轟擊SiO2靶材，產生的顆粒具有較高的能量，沉積后，與PMMA基底結合牢固，涂層均勻致密。原始PMMA表面沉積的SiO2顆粒無規則（見圖4a2），但粒徑最小，在100 nm 左右，形貌類似葉片狀（見圖4a3）。H2O2室溫改性后，SiO2顆粒呈有序的點狀沉積（見圖4b2），下層顆粒粒徑在100 nm左右，上層為200～300 nm，顆粒呈片狀聚集體，外觀近似球形（見圖4b3）。水熱改性后，沉積顆粒又變小（見圖4c2），但粒徑略大于原始PMMA，在150 nm左右，形狀更加規整（見圖4c3）。對比圖3可知，沉積顆粒的有序性與PMMA表面改性狀態有關，H2O2室溫處理后，PMMA表面微劃痕清晰，顆粒沉積的取向與之相對應。

磁控濺射法在原始PMMA、H2O2室溫和水熱改性樣品表面沉積SiO2涂層的透光率曲線和接觸角如圖5所示。濺射SiO2涂層后，PMMA樣品的透光率都有所下降，但降幅不大，可見光區平均透光率從原始PMMA的91%下降為SiO2/PMMA樣品的88.5%。室溫改性沉積SiO2樣品的透光率與未改性的透光率幾乎一樣，沒有發生變化，水熱改性樣品的透光率則略高于二者。總體來講，PMMA表面改性對后續SiO2濺射沉積樣品的透光率影響較小。但3種SiO2/PMMA樣品的表面接觸角卻相差較大。原始PMMA表面水接觸角為73°左右，濺射SiO2后下降為45°，親水性得到提高。但室溫和水熱改性后表面所沉積的SiO2涂層，其接觸角下降為23°～24°。表明改性處理后PMMA樣品表面的粗糙度增大，所沉積的SiO2涂層與PMMA接觸面積增大，提高了涂層與基體的界面粘附力。

圖4 磁控濺射法在PMMA樣品表面制備SiO2涂層的形貌

圖5 磁控濺射法在PMMA樣品表面制備SiO2涂層的UV-Vis譜圖和接觸角

Fig.5 UV-Vis spectrum and contact angle of SiO2coating on PMMA surface prepared by magnetron sputtering

采用Sol-Gel法制備SiO2涂層，操作簡單，成本低，成膜質量一般，無機涂層和有機基材之間容易出現脫落、開裂等問題，因此需要對PMMA表面進行改性，增強有機基體和無機涂層之間的粘附力[26-27]。采用Sol-Gel法在PMMA及其改性樣品表面制備SiO2涂層的形貌如圖6所示。從顯微鏡照片中可以看出，原始PMMA表面制備的SiO2涂層存在一些裂紋（圖6a1左白色箭頭），這些裂紋會成為以后涂層開裂、脫落等的起點。改性后的PMMA基材，由于表面潤濕性得到了改善，SiO2溶膠鍍膜液在PMMA表面的流延性好，所制備的涂層裂紋顯著減少（見圖6b1左白色箭頭，綠色箭頭是PMMA基材原有的劃痕或瑕疵）。水熱改性后，成膜效果更好，涂層均勻，幾乎沒有可見的裂紋（見圖6c1）。AFM圖片顯示，原始PMMA表面由于潤濕性較差，SiO2納米顆粒傾向于自身聚集，呈現島狀生長模式，顆粒分布不均（見圖6a3）。室溫改性后的PMMA表面，SiO2顆粒的聚集態（見圖6b3）與磁控濺射沉積形貌（見圖4b3）有一些相似，顆粒局部聚集生長。圖6c3顯示，SiO2溶膠在水熱改性后的PMMA表面形成的顆粒最小，排列緊密。這種由納米顆粒構筑的致密涂層，提高了PMMA基體的防護效果，減少了開裂、脫落等現象的發生，延長了涂層的使用壽命。

圖6 Sol-Gel法在PMMA樣品表面制備SiO2涂層的形貌

采用Sol-Gel法在PMMA及其改性樣品表面制備的SiO2涂層的透光率曲線和接觸角如圖7所示。與磁控濺射鍍膜效果不同，Sol-Gel法在PMMA表面制備SiO2涂層后，樣品的透光率無明顯變化，保持在90%左右，光學性能良好。PMMA水熱改性后的SiO2涂層產生了一些光線增透效果，提高了樣品的透光率，其原因推測與表面形貌有關[28-29]。改性后的PMMA表面潤濕性得到改善，與鍍膜液極性相近，SiO2顆粒可以更均勻地覆蓋于PMMA表面。

圖7 Sol-Gel法在PMMA樣品表面制備SiO2涂層的UV-Vis譜圖和接觸角

Fig.7 UV-Vis spectrum and contact angle of SiO2coating on PMMA surface prepared by Sol-Gel method

2.3 涂層附著力評價

按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測定涂層的附著力，用材料顯微鏡觀察表面形貌，并按照評級標準進行評價。圖8a為磁控濺射在PMMA表面制備的SiO2涂層的劃格圖片。可以看出，磁控濺射所有條件下制備的涂層平滑致密，劃格后，切口邊緣光滑，無明顯裂紋或脫落現象，成膜質量好。按照標準為0級，合格。圖8b為Sol-Gel法制備的SiO2涂層的劃格圖片。受劃格應力影響，原始PMMA表面的涂層大面積脫落或開裂（白色箭頭），涂層與基體的粘附性差。室溫H2O2改性后，涂層在切口交叉處出現少量脫落，按照標準為1級。H2O2水熱改性后，成膜質量提高，幾乎沒有脫落，按照標準為0級。由劃格試驗可知，水熱H2O2改性可提高SiO2涂層在PMMA基體表面的粘附力，其原因可能與水熱處理過程有關。與室溫處理相比，水熱處理過程在相對較高的溫度和壓力下進行，H2O2的氧化速度較快，且有可能實現在室溫條件下不能進行的反應。水熱溶液的黏度較常溫常壓下的黏度低1～2個數量級，反應組分擴散較快，有利于聚合物表面的改性[30]。由圖2a紅外光譜分析可知，水熱H2O2處理的PMMA表面，羥基峰強度增加，水接觸角由73°下降為56°（見圖2b），表面粗糙度增加（見圖3c）。由此可知，PMMA表面親水性的微凹凸結構可提高SiO2溶膠與基底的界面粘附力。

圖8 SiO2涂層樣品的劃格照片

為了進一步探討磁控濺射法在PMMA表面制備的SiO2涂層的粘附力以及耐磨性能，采用砂紙摩擦測試方法進行評價，圖9a為砂紙摩擦試驗圖[14]。在摩擦過程中，有少量的白色顆粒從樣品上剝離（如綠色箭頭所示），但沒有觀察到明顯的損傷。圖9b顯示了10次摩擦循環過程中PMMA表面SiO2涂層水接觸角的變化趨勢。可以看出，隨著循環次數的增加，水接觸角變化幅度不大，特別是H2O2處理過的樣品，表明SiO2涂層具有一定的耐磨性能。3組樣品的接觸角均存在減小的趨勢，主要與親水性表面粗糙度的增加有關[23]。用顯微鏡觀察每次摩擦循環后的樣品表面，未經處理的樣品在第5次摩擦循環后出現2個脫落斑點（≤10 μm），而經水熱H2O2處理后的樣品在第9次或第10次摩擦循環后才出現涂層開裂現象，說明SiO2涂層與PMMA基體界面粘附性好。

圖9 砂紙摩擦測試

3 結論

1）水熱環境下30% H2O2溶液去除了PMMA表面的鈍化層，提高了基體的親水性。

2）水熱改性后的PMMA表面，磁控濺射法沉積的SiO2涂層顆粒形貌清晰均勻有序；Sol-Gel法制備的涂層顆粒粒徑小，排列致密。

3）水熱改性顯著提高了聚合物基體與無機涂層的界面粘附力。涂層劃格試驗和摩擦試驗表明，成膜質量高，沒有脫落現象的發生。

[1] NI Hong-jiang, LIU Jin-gang, WANG Zhen-he, et al. A Review on Colorless and Optically Transparent Polyimide Films: Chemistry, Process and Engineering Applications[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 28: 16-27.

[2] 傅煊健, 利春葉, 陳揚. 醫用植入材料PMMA骨水泥改性的研究進展[J]. 生物骨科材料與臨床研究, 2020, 17(6): 71-74.

FU Xuan-jian, LI Chun-ye, CHEN Yang. Research Progress on Modification of PMMA Bone Cement for Medical Im-plant Materials[J]. Orthopaedic Biomechanics Materials and Clinical Study, 2020, 17(6): 71-74.

[3] SONG Jie, THURBER C M, KOBAYASHI S, et al. Blends of Polyolefin/PMMA for Improved Scratch Resis-tance, Adhesion and Compatibility[J]. Polymer, 2012, 53(16): 3636-3641.

[4] CHU K T, OSHIDA Y, HANCOCK E B, et al. Hydrox-yapatite/PMMA Composites as Bone Cements[J]. Bio- Medical Materials and Engineering, 2004, 14(1): 87-105.

[5] DE SOUZA LE?O R, DE MORAES S L D, DE LUNA GOMES J M, et al. Influence of Addition of Zirconia on PMMA: A Systematic Review[J]. Materials Science and Engineering: C, 2020, 106: 110292.

[6] RIAU A K, MONDAL D, YAM G H F, et al. Surface Modification of PMMA to Improve Adhesion to Corneal Substitutes in a Synthetic Core-Skirt Keratoprosthesis[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(39): 21690- 21702.

[7] WEI Yan-lin, CHEN Ya-shao, LIU Peng, et al. Surface Modification of Hydrophobic PMMA Intraocular Lens by the Immobilization of Hydroxyethyl Methacrylate for Im-proving Application in Ophthalmology[J]. Plasma Chemi-stry and Plasma Processing, 2011, 31(6): 811-825.

[8] FATHI H M, BENONN H A, JOHNSON A. Nanocryl Coating of PMMA Complete Denture Base Materials to Prevent Scratching[J]. The European Journal of Prostho-dontics and Restorative Dentistry, 2017, 25(3): 116-126.

[9] PARK H W, LEE I. Large Pulsed Electron Beam Surface Treatment of Translucent PMMA[J]. Applied Surface Sci-ence, 2014, 308: 311-315.

[10] SCHULZ U, MUNZERT P, KAISER N. Plasma Surface Modification of PMMA for Optical Applications[J]. Jou-rnal of Adhesion Science and Technology, 2010, 24(7): 1283-1289.

[11] WAN Y Z, LUO H L, WANG Y L, et al. Characterization of Three-Dimensional Braided Polyethylene Fiber-PMMA Composites and Influence of Fiber Surface Treatment[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(3): 949-956.

[12] 張虎林, 高曉瑩, 郭云, 等. 過氧化氫活化對聚碳酸酯表面性能的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2019, 38(19): 1060-1063.

ZHANG Hu-lin, GAO Xiao-ying, GUO Yun, et al. Effect of Activation with Hydrogen Peroxide on Surface Pro-perties of Polycarbonate[J]. Electroplating & Finishing, 2019, 38(19): 1060-1063.

[13] 王丹, 高志敏, 李中華, 等. 環境因素對聚酰亞胺薄膜及涂層侵蝕效應分析[J]. 表面技術, 2018, 47(1): 123-128.

WANG Dan, GAO Zhi-min, LI Zhong-hua, et al. Analysis of Erosion Effect of Environmental Factors on Polyimide Films and Coatings[J]. Surface Technology, 2018, 47(1): 123-128.

[14] LU Yao, SATHASIVAM S, SONG Jin-long, et al. Robust Self-Cleaning Surfaces That Function When Exposed to Either Air or Oil[J]. Science, 2015, 347(6226): 1132-1135.

[15] 余楠林. 有機-無機雜化耐摩擦超疏水涂層的制備與性能研究[D]. 廣州: 華南理工大學, 2018: 26-27.

YU Nan-lin. Preparation and Properties of Organic-Inorganic Hybrid Abrasion-Resistant Superhydrophobic Coatings[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2018: 26-27.

[16] NAMOUCHI F, SMAOUI H, FOURATI N, et al. Inves-tigation on Electrical Properties of Thermally Aged PMMA by Combined Use of FTIR and Impedance Spect-roscopies[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 469(1-2): 197-202.

[17] WANG Xin, CAO Gen-yang, XU Wei-lin. Improving the Hydrophilic Properties of Wool Fabrics via Corona Dis-charge and Hydrogen Peroxide Treatment[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112(4): 1959-1966.

[18] 余劍武, 陸岳托, 羅紅, 等. 基于微銑削的微結構尺寸與形狀對PMMA表面疏水性的影響[J]. 表面技術, 2021, 50(1): 287-295.

YU Jian-wu, LU Yue-tuo, LUO Hong, et al. Effects of Dimension and Shape of Micro-Milled Microstructure on PMMA Surface Hydrophobicity[J]. Surface Technology, 2021, 50(1): 287-295.

[19] MITTAL K L. Advances in Contact Angle, Wettability and Adhesion[M]. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2015.

[20] IONITA D, TIHAN G, MARQUES A T. Water Absorption and Mechanical Properties of Cements Based on Poly (Methyl Methacrylate) (PMMA) as Function of Hydrox-yapatite (HA) Content[J]. Key Engineering Materials, 2008, 396-398: 493-496.

[21] HAVERMEYER F, PRUNER C, RUPP R A, et al. Absorption Changes under UV Illumination in Doped PMMA[J]. Applied Physics B, 2001, 72(2): 201-205.

[22] KOBAYASHI S, LIM S. Chapter 19. Light-Guide Plates[M]. New York: John Wiley & Sons, Ltd, 2009: 238-243.

[23] 滕新榮. 表面物理化學[M]. 北京: 化學工業出版社, 2009.

TENG Xin-rong. Surface Physical Chemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009.

[24] 高原, 邢安, 殷軍港, 等. 高分子基材料表面改性研究進展[J]. 高分子材料科學與工程, 2012, 28(6): 172-175.

GAO Yuan, XING An, YIN Jun-gang, et al. Development of Surface Modification on Polymer Base Materials[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2012, 28(6): 172-175.

[25] FENG Bo, CHU Xue-ji, CHEN Jian-min, et al. Hydrox-yapatite Coating on Titanium Surface with Titania Nano-tube Layer and Its Bond Strength to Substrate[J]. Journal of Porous Materials, 2010, 17(4): 453-458.

[26] MAMATHA K, SUBASRI R. Investigations on Coatings Generated from Silica-Zirconia Hybrid Sols Synthesized through Hydrolytic/Non-Hydrolytic Wet Chemical Routes on PMMA Substrates[J]. Ceramics International, 2014, 40(7): 10615-10619.

[27] LIU Kai, MU Hui-feng, SHU Ming, et al. Improved Adhesion between SnO2/SiO2Coating and Polyimide Film and Its Applications to Atomic Oxygen Protec-tion[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 529: 356-362.

[28] 田曉娟, 王丹, 李中華, 等. 聚酰亞胺薄膜表面改性處理方法研究[J]. 表面技術, 2018, 47(3): 108-114.

TIAN Xiao-juan, WANG Dan, LI Zhong-hua, et al. Sur-face Modification Treatment of Polyimide Film[J]. Sur-face Technology, 2018, 47(3): 108-114.

[29] DOU Wen-wen, NIU Yu-chao, LIU Xiang-ju, et al. Prepa-ration of Single-Layer Antireflective SiO2Coating with Broadband Transmittance Using PEG-Modified Sol-Gel Method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, 68(2): 302-306.

[30] FENG S H, LI G H. Hydrothermal and Solvothermal Syn-theses[M]. Ams-terdam: Elsevier, 2017: 73-104.

Hydrothermal Modification of PMMA with Hydrogen Peroxide and Its Effect on Interfacial Adhesion

,,,,

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China)

Based on the strong oxidation property of H2O2solution, a simple and practical method for surface modification of PMMA substrate was explored. The mechanism of H2O2on PMMA at room temperature and hydrothermal conditions was studied, and the effect of surface modification on the interface adhesion between PMMA substrate and SiO2coating was investigated.PMMA substrates were treated with different concentrations of H2O2solutions at room temperature or under hydrothermal conditions. Changes of surface chemical composition of PMMA before and after modification were measured by infrared spectrometer (FTIR); the light transmittance of sample was characterized by ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis); the surface wettability of sample was evaluated by the measurement of water contact angle. SiO2coating was prepared on the surface of PMMA substrate by magnetron sputtering method and sol-gel method, respectively. The microscopic changes of surface morphology were analyzed by material microscope and atomic force microscope (AFM), and the coating adhesion was evaluated by cross-cut and friction test. The surface treatment conditions of PMMA substrate were 30wt% H2O2solution, hydrothermal temperature 60 ℃ and time 1h. The water contact angle decreased from 73° to 56°. AFM analysis showed that H2O2removed the passivation layer of PMMA, and the SiO2particles deposited by magnetron sputtering were of regular shape, uniform and compact. The visible cracks on the surface of coating prepared by sol-gel method changed from more unmodified, less modified at room temperature to no hydrothermal modification. Cross-cut tests showed that coating prepared on the surface of hydrothermally modified PPMA did not fall off and was evaluated as grade 0. Hydrothermal treatment of PMMA substrate with high concentration H2O2solution improves its surface wettability and improves the interfacial adhesion between PMMA and SiO2coating. SiO2coating prepared on the surface of modified PMMA is composed of uniform and dense nanoparticles, which has a certain protective effect.

polymethyl methacrylate; hydrogen peroxide; surface modification; silica coating; hydrothermal method

2021-04-09；

2021-09-02

LIU Chao (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: material modification and coating.

高原（1967—），男，博士，教授，主要研究方向為復合材料。

GAO Yuan (1967—), Male, Doctor, Professor, Research focus: composite materials.

劉超, 曹曉雪, 許洪珠, 等. 過氧化氫水熱改性PMMA及其對界面粘附性的影響[J]. 表面技術, 2022, 51(3): 208-216.

TG174.4

A

1001-3660(2022)03-0208-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.022

2021-04-09；

2021-09-02

國家自然科學基金（51573155）

Fund：The National Natural Science Foundation of China (51573155)

劉超（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向為材料改性與涂層。

LIU Chao, CAO Xiao-xue, XU Hong-zhu, et al. Hydrothermal Modification of PMMA with Hydrogen Peroxide and Its Effect on Interfacial Adhesion[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 208-216.