脈沖激光改性聚醚醚酮及表面金屬化技術研究

李家峰，王楠，白晶瑩，王旭光，佟曉波，郭中增，王駿，張立功

脈沖激光改性聚醚醚酮及表面金屬化技術研究

李家峰，王楠，白晶瑩，王旭光，佟曉波，郭中增，王駿，張立功

（中國空間技術研究院 北京衛星制造廠有限公司，北京 100094）

賦予聚醚醚酮（Poly-Ether-Ether-Ketone，PEEK）材料表面良好的導電性，滿足其在雷達天線等航空航天領域的應用。采用波長1064 nm的脈沖紅外納秒光纖激光對化學惰性極高的PEEK材料進行表面改性處理，并結合化學鍍鎳技術，實現激光改性PEEK表面金屬層的沉積制備。利用掃描電鏡、電阻測試儀、金相顯微鏡等對PEEK材料表面改性后的微觀結構和表面金屬層性能進行表征。當激光能量密度較低（<60 J/cm2）時，脈沖激光改性PEEK表面主要發生光熱作用，基材表面呈周期性起伏的微納溝槽結構，并分布有少量孔洞特征；當激光能量密度較高（≥60 J/cm2）時，脈沖激光對PEEK表面的光熱作用增強，并具有部分光化學作用，發生光熱解化學鍵斷裂，PEEK表面均勻覆蓋一層熔融物或熔化后重新凝固的產物。對激光改性后的PEEK表面進行化學鍍鎳處理，當激光能量密度>10 J/cm2時，化學鍍鎳層致密均勻，鍍層表面電阻≤20 mΩ，且鍍層結合力良好。對脈沖紅外納秒光纖激光與聚醚醚酮界面處的作用機制進行了初步研究，并在激光誘導作用下實現了聚醚醚酮材料表面金屬層的制備。

激光刻蝕改性；聚醚醚酮；激光作用機制；表面金屬化；結合力

聚醚醚酮（Poly-Ether-Ether-Ketone，PEEK）是一種半結晶熱塑性工程材料，以其出色的力學性能[1-2]、耐熱性[3-4]、耐輻照[5-6]、耐蠕變性能以及良好的耐化學腐蝕性[7-10]等特征，成為未來結構減重的優選材料，特別是在航空、航天等行業領域具有良好的應用前景[11-16]。該種材料應用于雷達天線等產品時，通常需其表面具有良好的低電阻導電特性，以滿足產品應用時的電性能，這與PEEK基材的有機聚合物高絕緣特性相悖。因此，利用PEEK材料的高穩特性作為基材，隨后在其表面鍍覆高導電連續金屬層，可以賦予產品表面良好的導電性與電磁屏蔽性能，滿足其在電子電路、雷達發射器等方面的應用。

PEEK材料表面光滑致密，具有極高的化學惰性，僅在高濃度硫酸中發生反應，且在反應產物表面制備金屬層結合力較差，無法滿足應用需求。因此，在PEEK材料表面制備高導電金屬層時，基材界面處的預處理成為影響PEEK表面金屬層結合強度的關鍵因素。脈沖激光表面改性技術具有無需掩膜、無污染、精確度高、加工速度快等優點[17-18]，尤其是可局域選擇性地改變基材的物理、化學性能，從而具有獨特的工藝技術優勢。目前已應用于聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯硫醚等塑料表面的金屬化預處理[19-21]，并對不同頻率脈沖激光、不同激光能量密度和光斑搭接率作用下材料表面的微觀形貌及化學成分進行了分析。研究發現，采用脈沖紫外皮秒/納秒激光和脈沖紅外皮秒/納秒激光對工程塑料表面的影響作用機制不同。紫外激光主要產生光化學作用，紅外激光則主要是光熱作用，脈沖激光束可使材料界面處發生光熱作用和/或光化學作用，從而使界面區域在極短的時間內發生熔化等現象，形成凹坑狀、溝槽狀以及熔融物堆積狀結構等，化學成分則主要表現為C、N、O元素含量不同。受此啟發，研究者們認為激光處理可以改性聚醚醚酮材料表面的微觀形貌和成分，但目前尚未發現PEEK材料表面激光改性的相關研究，尤其是激光處理對改性后PEEK表面金屬層沉積效果的影響。

本文采用1064 nm脈沖紅外納秒激光對PEEK表面進行改性處理，研究激光能量密度變化對PEEK材料表面微觀形貌的影響規律，探索脈沖紅外激光與PEEK材料之間的光熱作用和/或光化學作用機制。隨后對脈沖激光改性后的PEEK材料表面沉積化學鍍鎳層，實現PEEK表面連續致密的鎳磷合金金屬層制備，并分析激光處理對改性后表面金屬層結合力等性能的影響。脈沖激光改性PEEK輔助表面金屬層沉積技術，方法簡單，且具有良好的局域選擇性，鍍層導電性好，結構致密，與基材的結合力高，從而可實現PEEK產品表面良好的導電性和電磁屏蔽性能，為其未來應用于航天等領域奠定技術基礎。

1 試驗

1.1 材料與主要試劑

試驗所用材料為PEEK材料（南京聚隆，40 mm× 40 mm×2 mm），主要試劑有氯化亞錫溶液、氯化鈀溶液、次亞磷酸鈉溶液、化學鍍鎳溶液。

1.2 樣品制備過程

PEEK材料表面激光輔助金屬化試驗的流程如圖1所示。

1）激光改性。使用波長為1064 nm的納秒脈沖激光器刻蝕處理PEEK材料表面，激光參數見表1。其中，為頻率；為功率；為掃描速率；為掃描間距；φ為光斑橫向搭接率；φ為光斑縱向搭接率；為激光能量密度。調整激光能量密度分別為10、40、60、100、180 J/cm2，并采用未進行激光處理的PEEK材料作對比。刻蝕改性后，用去離子水充分清洗。

2）敏化。將表面處理后的試樣浸入到室溫下的敏化液（SnCl2溶液）中處理，隨后用去離子水洗凈。

圖1 PEEK材料表面激光輔助金屬化試驗流程

表1 納秒脈沖紅外激光刻蝕PEEK實驗參數設計

Tab.1 Design of experimental parameters for ns pulse infrared laser treatments

3）活化。將試樣浸入到氯化鈀溶液中進行活化處理，之后用去離子水清洗。此過程中發生化學反應：Pd2++Sn2+→Sn4++Pd。

4）還原。為去除表面多余Pd2+，并進一步提高表面的催化活性，將活化后的試樣浸入到室溫NaH2PO2溶液中處理。

5）化學鍍鎳。將表面預處理后的試樣浸入化學鍍鎳溶液中處理，獲得致密均勻的鎳金屬層。

1.3 表征與測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL，JSM-6701 F）觀察PEEK表面激光改性前后的微觀形貌。采用金相顯微鏡（DVM6）觀察化學鍍鎳層及鍍層結合力測試后的微觀形貌。采用電阻測試儀（HM2020）測試表面金屬化樣件的表面電阻。參照GB/T 5270—2005進行劃格試驗，驗證試件表面金屬鍍層的結合力。參照GJB 150.5A—2009進行冷熱沖擊，溫度為–196～ 100 ℃，高、低溫各保溫10 min，10次循環后，觀察鍍層表面是否存在鼓泡、剝離或分層狀態，驗證試件表面金屬鍍層的耐高低溫苛刻環境下的試驗性能。參照GB 8642《熱噴涂抗拉結合強度的測定》測試鍍層的抗拉強度。

2 結果與討論

2.1 不同激光能量密度誘導改性后PEEK表面的微觀形貌

在表面工程領域，要實現材料表面的特殊功能特性，除材料本身性能外，材料界面處的三維微納結構特征與其宏觀性能也有極其重要的關系。例如，材料表面的潤濕性、吸附性、耐腐蝕性等。因此，激光改性可使材料界面處獲得不同的微觀特征，不僅影響PEEK基材表面的形貌、成分等特性，而且對于其表面金屬層沉積后的結合強度具有較大的影響。

在脈沖激光光斑搭接率（φ=–25%，φ=–100%）一定時，脈沖激光作用下PEEK表面刻蝕改性效果隨激光能量密度變化的宏觀狀態如圖2所示。原始PEEK基材表面呈現淺茶灰色外觀，隨著脈沖激光能量密度的提高，激光處理后的PEEK基材表面顏色逐漸加深，最終呈現灰黑色。這說明脈沖激光改變了PEEK材料表面的微觀形貌特征，使材料宏觀表面對光線的反射發生變化，從而在肉眼狀態下呈現出不同的色澤。

對不同能量密度激光改性后的PEEK表面微觀形貌進行表征，如圖3所示。從圖3中可以看出，未進行激光處理的PEEK表面呈現出注塑加工后的規律性粗糙表面，且高低不平。由于PEEK基材本身的疏水性，后續進行化學鍍時，鍍液無法有效進入基材注塑后的規律性粗糙表面區域，不利于金屬層沉積。當采用脈沖激光對有機聚合物表面進行刻蝕改性時，較低的能量密度會被基材界面吸收、反射及散射，僅當照射基材表面的脈沖激光能量密度達到一定程度后，才會引起基材界面處的物理與化學綜合反應效果，從而使材料表面的微觀形貌發生明顯的變化。

圖2 不同能量密度的激光處理PEEK表面

圖3 PEEK材料表面激光改性后微觀形貌

從PEEK基材表面脈沖激光處理后的SEM結果看，當激光能量密度達到=10 J/cm2時，PEEK表面呈現出較為明顯的微觀刻蝕形貌狀態。但由于能量密度相對較低，激光到達PEEK基材界面時，激光能量基本被吸收與散射，使被處理區域的有機聚合物發生熔融、氣化，部分區域的基材熔融、氣化后冷卻，從而使材料表面微觀區域呈現出相對規則的形貌特征。同時，刻蝕區域與未刻蝕區呈現出相對明顯的界限邊界現象，直接照射區域微觀粗糙不平，非照射區域則呈現出相對平滑的表面狀態。這可能是由于當激光能量密度較低時，非照射區域的PEEK基材界面處發生了表面極淺區域材料的熔融，但由于能量較低，無法產生氣化效果，急劇冷卻后，基材呈現出較為平滑的表面狀態。激光直接照射區域的能量密度相對較高，在基材界面極淺區域發生了有機聚合物部分區域的熔融與氣化，從而產生了相對粗糙的界面效果。隨著激光能量密度的增加，脈沖激光對PEEK基材表面微觀狀態的刻蝕影響效果逐漸增加，作用于基材表面的影響區域也逐漸延伸、擴展，使界面處的PEEK不僅在縱向，且在橫向尺寸上發生材料的熔融、氣化，從而使整個基材表面區域呈現出周期性的微觀三維起伏結構狀態（=40 J/cm2）。同時從圖3中也可以看出，在該能量密度條件下，邊界處仍然存在較為規則的突起區域結構，表明激光能量密度在整個PEEK基材表面仍然存在相對薄弱處，從而不能使基材界面區域產生相對均勻的三維結構狀態。隨著激光能量密度的持續增加（60、100 J/cm2），影響范圍不斷擴大，從而使激光刻蝕后PEEK表面熔融物逐漸增多，周期性起伏邊界逐漸模糊，最終呈現出明顯的熔融物堆積形貌。

除此之外，從圖4中SEM照片可以觀察到，當激光能量密度達到180 J/cm2時，經脈沖激光處理后，PEEK表面微觀周期性起伏結構上還伴隨著少量微小孔洞，孔洞隨激光能量密度的增加而逐漸增多。這是由于當激光能量密度較高時，不僅在PEEK基材界面極淺區域發生有機聚合物的熔融、氣化，而且產生了二次溶解、氣化效應，從而呈現出較多的微觀孔洞。

圖4 PEEK材料表面激光改性后微觀形貌放大

2.2 脈沖紅外激光與PEEK材料表面之間的作用機制

經脈沖激光不同能量密度刻蝕處理后，PEEK表面的微觀形貌狀態存在差異，這與脈沖激光和有機聚合物材料之間的相互作用機制有關。脈沖激光與聚合物的相互作用是以光子能量作為載體的，激光處理材料表面時，材料表面吸收脈沖激光光子的方式受激光能量密度的影響。

當脈沖激光能量密度較小時，PEEK基材以單光子吸收為主，而當激光能量密度較大時，則主要呈現多光子吸收。當脈沖激光照射到材料表面，由于光子能量和材料分子中化學鍵鍵能的不同，將可能發生光化學反應或光熱反應，從而影響激光刻蝕處理后PEEK表面的微觀形貌[22-23]。

1064 nm脈沖光纖激光的單光子能量（1.16 eV）明顯小于PEEK分子中所有化學鍵的鍵能（見表2），因此當脈沖激光能量密度較低時，激光作用于PEEK表面時主要以光熱作用為主（如圖5所示）。瞬時的熱能引起PEEK基材界面處極淺區域產生熱膨脹、熔融和氣化效應，并在材料表層沿深度方向形成一定的溫度梯度，進而形成加工熱應力，使PEEK的分子鏈發生相對運動。當激光能量密度增大到一定程度時，單光子和多光子吸收的共同作用，使得PEEK表面光熱效應更加明顯，其表面熔融或熔化后重新凝固的有機斷鏈聚合物大幅增多，逐漸連接成片并堆積（= 60 J/cm2和=100 J/cm2）。

表2 PEEK材料中化學鍵的鍵能

Tab.2 Bond energy of chemical bond in PEEK materials

圖5 激光與復合材料表面相互作用機制

當激光能量密度增大到=180 J/cm2時，激光光子與PEEK之間的相互作用呈現出更加顯著的多光子吸收改性效果，PEEK表面激光作用區域的界面區域熔融、熔化程度加深，有機聚合物在瞬時高溫下熔融熔化的同時，還存在著大量的氣化效應以及PEEK分子內化學鍵在脈沖激光光化學作用下斷裂產生的CO2等氣體。該類氣體以及氣態物質急劇膨脹，由于內外壓差效應，從熔融物處急速逸出，隨后熔融物快速冷卻[24-25]。該效應使得PEEK基材激光誘導改性界面處在熔融、氣化與凝固的過程中形成彌散狀絮狀微結構，并在微結構區域伴有微小狀孔洞，從而呈現出特殊表面效應特征。

2.3 激光改性后PEEK材料表面金屬層制備

PEEK材料雖然具有優異的各項性能，但其較高的絕緣特性限制了其在雷達、天線等相關領域的應用，需對其表面進行高導電致密金屬化處理，滿足產品相關電性能。因此，本文對激光誘導處理后的PEEK材料表面進行了金屬化研究。

為實現后續工程化應用（導電、焊接等實際需求），金屬化時選取目前工程中常用的化學鍍鎳層進行鍍覆試驗，研究不同能量密度激光處理對PEEK表面金屬層可鍍性以及金屬層結合強度的影響。試驗時發現，原始PEEK基材表面具有一定的疏水性，其表面除油徹底后也無法形成連續的水膜，不利于其表面金屬層沉積。不同脈沖激光能量密度處理后的PEEK基材表面化學鍍鎳層沉積效果不同，如圖6所示。

圖6 PEEK材料表面激光改性后表面鍍鎳照片

當脈沖激光的能量密度僅為10 J/cm2時，PEEK表面化學鍍鎳層與基材之間基本沒有結合強度，鍍層整體脫落。這可能是由于PEEK基材表面經過脈沖激光誘導改性處理后，雖然部分區域形成了微觀的溝壑狀三維形貌，但基材仍然存在明顯的平滑微表面，從而大幅降低了金屬層與基體之間的結合強度。激光能量密度增加后，激光改性PEEK基材表面化學鍍鎳層附著均勻，且與基體之間結合強度較好。

如圖7所示，當≥40 J/cm2時，PEEK表面化學鍍鎳層均勻良好，晶粒細密，且化學鍍鎳層與激光改性后的PEEK基材界面處三維微納結構表面形成相應的嵌合結構，鍍層晶胞與PEEK基材微觀凹凸不平區域緊密結合在一起，且連接成致密結構，無明顯缺陷，從而能夠形成高致密、高結合強度的金屬化層。

圖7 PEEK材料表面激光改性后表面鍍鎳金相照片

為滿足產品后續應用時外界環境的高低溫結合強度控制要求，采用常壓狀態下的高低溫熱循環試驗驗證PEEK激光誘導改性后基材與表面化學鍍鎳層之間的結合強度。參照GJB 150.5A—2009進行冷熱沖擊，在–196～100 ℃經10次循環后，鍍層無鼓泡、剝離或分層現象（見圖8），說明激光改性后的PEEK與表面化鎳層之間具有良好的結合強度。

PEEK基材表面的化學鍍鎳層劃格后的微觀狀態如圖9所示。當激光能量密度為=40 J/cm2和= 180 J/cm2時，鍍層的結合力略低于=60 J/cm2和= 100 J/cm2情況。

為進一步說明鍍層與基材的結合強度和激光能量密度的關系，對40～180 J/cm2的PEEK激光改性后鍍鎳試片進行焊點抗拉強度測試，測得的焊點抗拉強度變化如圖10所示。激光能量密度為40、60、100、180 J/cm2的試片，表面金屬鍍層焊點抗拉強度分別為4.2、8.5、11.3、5.4 MPa。這說明隨著激光能量密度的增加，鍍層焊點抗拉強度先升高、再降低。當能量密度增加至180 J/cm2時，鍍層結合強度反而有所下降。

結合脈沖激光不同能量密度處理后PEEK表面的微觀形貌特征及PEEK表面金屬層結合強度差異，對鎳層沉積過程進行分析，如圖11所示。當激光能量密度較低（=10 J/cm2）時，PEEK微觀表面區域呈現出明顯的刻蝕區域與平滑微結構邊界區域的差異性微觀結構，導致金屬粒子在平滑未刻蝕微結構區域沉積時與基體之間不能形成有效的高結合強度附著點。當化學鍍鎳層以二維方式生長時，與極高化學惰性的PEEK基材之間未能實現三維微納結構的物理嵌合效果，從而導致化學鍍鎳層存在明顯的無結合力區域，后續進行結合強度檢測時，就呈現出金屬層起皮、剝離現象。當=40 J/cm2時，PEEK表面經過激光誘導改性后，形成相對完整的三維粗糙結構，但刻蝕區域的均勻性不足，從而形成了較為明顯的起伏狀結構，后續化學鍍鎳層沉積均勻，但鍍層的結合強度無法達到最優狀態。當=60 J/cm2和=100 J/cm2，PEEK表面經過激光誘導改性處理時呈現出明顯的光熱作用，并伴隨有微弱的光化學作用，刻蝕區域的均勻性較好，PEEK表面均勻覆蓋熔融物或熔化后凝固的產物，并具有少量氣化冷卻形成的孔洞結構，有效提高了表面鍍層與PEEK基材之間的結合強度。當激光能量密度進一步增加至=180 J/cm2時，PEEK基材表面由于激光刻蝕效應，在界面處產生了較多的彌散絮狀物。該彌散絮狀物結構松散，密度較低，與基材之間沒有良好的結合強度。在該絮狀物表面沉積金屬層，并不能提升鍍層與基材之間的結合力，反而使鍍層與基材的結合強度下降，從而導致鍍層出現起皮、剝離現象。

圖8 PEEK材料表面激光改性后表面金屬鍍層冷熱沖擊后的照片及典型微觀形貌（Q= 60J/cm2）

圖9 PEEK材料表面激光改性后表面金屬鍍層

圖10 PEEK材料表面激光改性后表面金屬鍍層焊點抗拉強度測試結果

圖11 脈沖紅外激光作用下PEEK表面鎳層沉積過程

通過以上試驗結果和分析，認為采用激光能量密度60～100 J/cm2處理聚醚醚酮材料是合適的。激光改性后，基材表面均勻覆蓋熔融物或熔化后凝固的產物，并具有少量氣化冷卻形成的孔洞結構，為之后的金屬層沉積提供了有效的“嵌合錨固”位點，提高鍍層與基材之間的結合強度。

3 結論

本文采用1064 nm脈沖紅外納秒激光對PEEK進行表面刻蝕改性，研究了不同能量密度激光處理對PEEK基材表面微觀形貌特征的影響。當激光能量密度較低（<60 J/cm2）時，激光處理PEEK表面為周期性起伏的溝槽狀結構，并分布有少量孔洞結構；當激光能量密度較高（≥60 J/cm2）時，PEEK表面均勻覆蓋一層熔融物或熔化后重新凝固的產物。

對激光刻蝕改性后的PEEK表面化學鍍鎳，當能量密度=10 J/cm2時，表面鍍鎳層脫落；增大激光能量密度（>10 J/cm2），鎳層致密均勻，聚醚醚酮表面激光誘導金屬層具有良好的結合力。當激光能量密度在60～100 J/cm2處理聚醚醚酮材料，可獲得均勻、致密且結合力良好的金屬鍍層。

本研究實現了激光誘導作用下聚醚醚酮材料表面金屬層的制備，為聚醚醚酮材料在雷達天線等航天領域的應用提供了技術支撐。

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Pulse Laser Modification of Poly-Ether-Ether-Ketone for Surface Metallization

,,,,,,,

(China Academy of Space Technology, Beijing Spacecrafts, Beijing 100094, China)

In order to endow Poly-ether-ether-ketone (PEEK) with good surface conductivity and realize its application in radar antenna and other aerospace fields. PEEK with high chemical inert was modified by 1064nm-wavelength infrared pulse fiber laser, then deposited with Ni-P alloys by means of electroless plating technology. The properties of surface metal layers on PEEK were characterized by SEM, resistance tester and metallographic microscope, respectively. When the laser energy density was relatively low (<60 J/cm2), there was mainly photothermal effect on the surface of PEEK by pulsed laser, and the surface of the substrate presented periodic undulating groove structure with a small number of holes. When the laser energy density was rather higher (≥60 J/cm2), there were simultaneously enhanced photothermal effect and partial photochemical effect. As a result, the surface of PEEK was uniformly covered with melted layer or re-solidified product after melting. Besides, the nickel coatings on the PEEK have been dense, uniform and in good adhesion with the substrate for the sample after laser treatments (>10 J/cm2), of which the surface resistance of the coating was less than 20 mΩ. In this paper, the interaction mechanism of the pulse laser on PEEK surface is studied and the metals on the PEEK have been prepared under the laser-induced effect.

laser surface modification; poly-ether-ether-ketone (PEEK); laser interaction mechanism; surface metallization; binding strength

2021-04-01；

2021-09-07

LI Jia-feng (1982—), Male, Master, Senior engineer, Research focus: surface treatment technology research on metal materials and composites.

李家峰, 王楠, 白晶瑩, 等. 脈沖激光改性聚醚醚酮及表面金屬化技術研究[J]. 表面技術, 2022, 51(3): 371-379.

TB332

A

1001-3660(2022)03-0371-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.040

2021-04-01；

2021-09-07

李家峰（1982—），男，碩士，高級工程師，主要研究方向為金屬材料、復合材料表面處理技術。

LI Jia-feng, WANG Nan, BAI Jing-ying, et al. Pulse Laser Modification of Poly-Ether-Ether-Ketone for Surface Metallization[J]. Surface Techno-logy, 2022, 51(3): 371-379.