基于高溫高壓技術的合成壓力和溫度測量技術研究

張 辰，王紹斌，馮秀鵬，吳永琪

（1.廣東鉅鑫新材料科技股份有限公司，廣東 珠海 519000；2.北京理工大學珠海學院，廣東 珠海 519085）

1 高壓物理學

相對于其他物理學分支，高壓物理的發展是比較晚的，人們很晚才意識到壓力可以改變物質的狀態和性質。高溫高壓物理實驗主要研究的是，液-氣共存的臨界現象、液體的壓縮性質和氣體的區別的宏觀現象。在20世紀以前，高溫高壓理論和技術的發展很大程度上受到技術設備的限制，壓力研究的能力一般在3 000個大氣壓以下，溫度控制能力在200℃以內。安德魯斯（Andrews）在高壓實驗研究中發現了氣體的臨界現象[1]。法國科學家凱萊特（Cailetet）和阿馬伽（Amagat）在高壓物理的研究中做出了重要貢獻，凱萊特測量了液體的壓縮率，設計出了能達到9.81×107Pa壓強的泵，阿馬伽設計了測量壓縮率的特殊方法和測量高壓的方法，改進了開放式空氣壓強計，設計了著名的自由活塞表[1]。在這段時間中，其他的物理實驗學家也做了很多相應的工作，但是相對于高壓物理學之后的快速發展時期來說，高壓物理領域的研究進展還是相當緩慢的。

2 高壓的產生

在1950年左右，科學家們發明了全新的高溫高壓技術，此項技術為人工合成晶體提供了可能和工業上的應用，比如人造金剛石的合成。目前產生靜態高壓的壓力設備在設計上一般都遵循由布里奇曼在20世紀50年代，通過大量物理實驗提出的2個增壓的原理：

（1）大質量支撐原理，又稱形狀補強原理，即加大施壓物后部體積以分散負荷。

（2）側向支撐原理，在加壓的垂直方向要給模具施加支撐保護力，防止模具變形，造成壓力流失[2]。

大質量支撐原理如圖1所示，在靜態下傳壓介質上端和下端的受力是平衡的，根據力學基本定理就有上端壓力F0等于下端壓力F，我們知道壓強的定義為p=F/S，因此可知p0·S0=p·S，當下端的面積S比上端的面積S0小很多時，在上端的S0面施加很小的壓強p0，就能在下端S面得到很大的壓強p。在極高的壓力下，傳壓材料會發生一定的形變，實際傳遞的壓強也會有少許的改變。

圖1 大質量支撐原理

3 合成壓力和溫度的測量

高溫高壓合成中，最為重要的兩個參數就是溫度和壓力，在進行實驗之前我們必須對高溫高壓設備進行溫度和壓力的測量，這樣能確保實驗結果的準確性。

3.1 壓力標定

根據壓強計算公式，我們很容易計算出油壓和頂錘表面壓力的關系，以650 mm缸徑、頂錘40 mm×40 mm的六面頂壓機來計算，在60 MPa油壓下，頂錘表面的壓強為12.44 GPa。但是實際上，如圖2所示，在加壓過程中，頂錘之間有一個力的分解抵消。同時，葉蠟石作為傳壓介質，在傳壓過程中有一定的壓力損失，導致傳遞到組裝塊內部的壓力要大大減小，這也是六面頂壓機壓力存在一定的上限的原因。

圖2 頂錘壓力的傳遞

在高壓合成過程中，一般傳感器也無法測量腔體內部的實際壓力，通過金屬材料物質壓力來作為壓力標點，建立外部油壓值與腔體內部壓力的對應關系。通常用鉍（Bi）、鉈（Tl）、鋇（Ba）等來作為標定壓力的材料，在考慮到在標定材料的化學穩定性以及易加工性和材料的毒性等方面，本實驗選擇使用鉍來對腔體壓力進行標定，鉍（Bi）的壓力相變點見表1。

表1 鉍（Bi）的壓力相變點

鉍絲的制作：鉍金屬硬度很低，但是質脆易粉碎，一般用玻璃拉絲的辦法制作鉍絲，但是方法復雜，難度較大。本實驗采用壓薄切條的方法制作標壓鉍絲（鉍條）。首先將一小塊的鉍金屬加熱到200℃左右，放置于兩片鈦片之間[3]，用普通液壓機壓成薄片。然后在真空或者保護氣氛下150℃左右退火1 h，再緩慢降溫到室溫，從而降低鉍片內部殘余應力，減少變形與裂紋傾向，達到調整組織、消除缺陷的目的。實驗過程：將制備好的鉍條和0.05 mm厚的銅箔在1 000目的砂紙上打磨，去除表面氧化層。然后將其用雙面膠粘貼在絕緣牛皮紙上，然后再用一層絕緣牛皮紙將鉍條和銅箔覆蓋起來。絕緣紙不僅起到絕緣的作用，還能保護脆弱的鉍絲，這一點非常重要。一般進行壓力標定都是使用實心塊葉蠟石，本次實驗為了測量實際組裝塊的壓力，使用裝有樣品的組裝塊進行壓力標定。組裝好以后，將銅箔從組裝塊中引出，并用透明膠將組裝塊纏繞一圈進行固定。如圖3所示，來連接整個實驗電路。

圖3 壓力標定實驗電路

實驗的過程如圖4所示，a為鉍條和銅箔粘在絕緣牛皮紙上；b為采用實際合成塊來進行壓力標定；c為加壓前的組裝塊；d為加壓后的組裝塊；e為除去葉蠟石的組裝塊；f為加壓后的鉍條，沒有發生斷裂現象。

圖4 壓力標定實驗過程

實驗結果如圖5所示，油壓和鉍電阻關系曲線圖。從圖6可以看出，油壓在71.55 MPa時，腔體內部樣品收到的壓強已經達到了鉍的第三相變點7.7 GPa。對3個壓力定標點進行擬合，可以得到經驗公式：pi=0.085 25·p0+1.602 89，油壓p0單位為MPa，腔體實際壓力pi單位為GPa。

圖5 油壓和鉍電阻關系曲線圖

圖6 油壓與腔體實際壓力的關系

3.2 溫度測量

在之前說過，除了合成壓力以外，樣品合成溫度也是至關重要的，在實際合成中，不可能每次都對腔體內部的溫度進行測量，否則組裝太過于復雜，并且測溫使用的熱電偶十分昂貴，成本太高，不現實也沒有必要。一般是測量腔體溫度和加熱功率之間的關系，從而指導后續的實驗。

鑒于高溫高壓的合成條件，有效測溫的方法是使用熱電偶測溫[4]。熱電偶的測溫原理是：當兩種不同的導體接觸組成回路，結點處的溫度和外端溫度有一個溫度差時，就會在電路中產生電動勢，電動勢的大小和溫差有關。因此可以將溫度信號轉變為電信號進行分析標定，S型熱電偶的溫度和電勢差的關系曲線如圖7所示。S型熱電偶的正極為10%銠和90%鉑的合金，負極為100%的純鉑，也稱之為單鉑銠熱電偶，電偶絲直徑為0.5 mm，中間是正負極熔融在一起的小圓球。

圖7 S型熱電偶電勢差與溫度的關系曲線

對于溫度的測量，組裝方式與壓力標定實驗的組裝方式有所不同，其中關鍵是確保熱電偶不會和加熱碳管發生短路[5]。在不同功率下進行一段時間的加熱，使其溫度達到穩定，記錄電勢差，再將電勢差轉化為對應的溫度，即可得到加熱功率-腔體溫度的關系如圖8所示。可以看出溫度和加熱功率基本成線性關系，對數據進行擬合，得到經驗公式：T=0.327 3·P-15.384 29，溫度單位為℃，功率單位為W。后續實驗中我們根據加熱功率即可知合成的溫度值，為以后的實驗條件提供可靠的數據支持。

圖8 加熱功率和腔體溫度關系