高濃度CO2對70%正庚烷+30%甲苯著火延遲的影響

張躍威， 姚圣卓*， 劉永峰， 劉海峰， 宋金甌

(1.北京建筑大學機電與車輛工程學院， 北京102616； 2.天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室， 天津 300072)

由于柴油是一種極其復雜的混合物[3]，難以直接計算其著火延遲時間。經驗證，正庚烷[4]的十六烷值與柴油十分接近，同時柴油中約含30%的芳香族化合物，其中甲苯因結構簡單，常和正庚烷以一定比例混合作為柴油的表征燃料，既保證了柴油的發火性又模擬了柴油真實的碳氫比。Herzler等[5]利用高壓激波管，使用正庚烷/甲苯的混合物作為柴油表征燃料進行著火延遲研究，為開發和完善正庚烷/甲苯混合物自燃動力學模型奠定了基礎。Hernandez等[6]以50%正庚烷/50%甲苯混合物進行自燃實驗，證明了在低溫環境下，甲苯的加入會降低反應物的活性，顯著影響了著火延遲時間。Hartmann等[7]則通過有無甲苯的實驗證明了在低溫時，甲苯對著點火的抑制作用，同時解釋了甲苯濃度的變化對正庚烷/甲苯混合物著火延遲時間的非線性影響，不能簡單地通過在純燃料和純甲苯的點火延遲之間進行插值來確定。Sante[8]通過快速壓縮機實驗得出，在甲苯含量較低時，正庚烷的化學性質主導甲苯/正庚烷混合物的行為，當甲苯濃度增加到50%～70%時，在低溫下表現出的著火延遲時間延長，而溫度在800 K以上，甲苯含量的變化對著火延遲時間造成的影響并不明顯。Sirignano等[9]證明了當甲苯含量達到一定值時，隨著甲苯的增多，著火延遲增長導致著火位置遠離噴嘴。

Hellier等[10]則通過單缸發動機實驗證明了當甲苯含量增加時，會產生不同的兩階段點火過程，而當甲苯超過50%時，則不發生著火。以上對正庚烷/甲苯的研究均是基于空氣背景下。

在O2/CO2氛圍下，陳漢玉等[11]、王作峰等[12]人研究了柴油的燃燒和排放過程。向祺等[13]、盛瑜琪等[14]研究了正庚烷的著火和燃燒。目前，在CO2濃度較高時，對正庚烷/甲苯在O2/CO2氛圍下的著火研究報道較少。為此，采用70%正庚烷+30%甲苯作為柴油表征燃料，對柴油在O2/CO2環境下的著火延遲進行研究。首先，在高濃度CO2氛圍下，建立70%正庚烷+30%甲苯的著火延遲時間模型；其次，對正庚烷、甲苯機理進行耦合簡化，并結合可視化定容燃燒彈試驗平臺對正庚烷/甲苯的著火過程進行研究并對模型進行了驗證；最后，分析了CO2體積分數對著火延遲時間的影響，以及分析了著火過程中關鍵反應和物質的變化過程。

1 模型的建立與仿真

1.1 著火延遲模型

對于在受控制的穩定流中進行的基礎研究，如定容燃燒彈試驗，化學延遲起主導作用[15]。Arrhenius公式[式(1)]常用于描述柴油的自燃行為[16]。Ryan等[17]基于Arrhenius公式，對于給定的燃料，不僅考慮了溫度對著火延遲時間的影響，而且創造性地將壓力的影響轉化為氣體濃度和環境密度的影響，并將實驗參數和著火延遲時間相關聯，運用多元線性回歸分析的方法，考慮了定容燃燒彈中燃料的濃度、氧氣的濃度、環境溫度和密度等因素對著火延遲時間的影響，其表達式如式(2)所示，通過定容燃燒彈試驗，建立了實際發動機和定容燃燒彈點火過程之間的關系。

(1)

(2)

式(2)中：b0、b1、b2、b3和b4為回歸系數；CO2和Cfuel分別為燃料自燃前氧氣濃度和燃料的濃度，mol/m3；ρ為燃料自燃前氣體的平均密度，kg/m3。

長江流域2016年水資源開發利用率17.8%，低于全國平均值，開發利用程度不高，但各水資源分區之間差異很大。最高的太湖水系達82.0%；其次為漢江和洞庭湖水系，分別為24.8%和15.7%；金沙江僅為4.4%（見圖1）。

式(2)試驗條件是在空氣環境下，或者是在“人造大氣”的條件下(只有O2和N2)，而本試驗是在O2/CO2的氛圍下進行燃燒，且CO2濃度遠高于空氣氛圍下，相比N2只作為惰性稀釋氣體不參與反應，CO2不僅具有更高的比熱容，而且在CO2濃度較高時的第三體碰撞效應不可忽略，而在高溫環境下，則直接參與反應而影響化學反應的進程，基于此，新的著火延遲時間模型被建立，其表達式為

(3)

式(3)中：CCO2為燃料著火時刻CO2的濃度；b5為回歸系數。

式(3)不僅考慮了燃料自燃前O2和燃料的濃度，而且考慮了CO2對著火的阻滯作用。

1.2 化學模型

本試驗采用的化學模型均來源于勞倫斯利弗莫爾實驗室，正庚烷采用詳細化學動力學機理3.1版本[18]，該機理在數值研究的試驗中表現更為突出，反應過程更完整且在低溫和高溫環境下均有優異表現。甲苯則采用開發的模擬單個芳香烴類物質的化學動力學模型[19]。

進行仿真計算前，需對兩種機理進行耦合、簡化。對機理進行耦合時，兩者均有的基元反應，僅保留其中一個基元反應，并根據目標參數剔除與耦合機理相關性較小的基元反應。基于誤差傳播的直接關系圖法(directed relation graph with error propagation, DRGEP)[20]消除了由物種減少導致的誤差傳播，并通過敏感性分析法(sensitivity analysis, SA)[21]對保留的物種進一步縮減。通過設定目標參數和誤差值控制簡化過程，以獲得不同精度的骨架機理，目標參數越少，最終獲得的機理越精簡，若誤差足夠小時，簡化機理將收斂于詳細機理。本試驗設定的目標參數為著火延遲時間，相對誤差設為10%，通過DRGEPSA方法進行機理簡化，最終得到273個組分，1 544個基元反應的正庚烷/甲苯機理，經驗證，該簡化機理能較好模擬柴油的燃燒過程，機理的耦合簡化流程如圖1所示。

圖1 機理的耦合簡化流程圖Fig.1 Simplified flow chart of mechanism coupling

2 可視化定容燃燒彈實驗

試驗搭建了定容燃燒彈可視化平臺，對70%正庚烷+30%甲苯在O2/CO2氛圍下的著火過程進行研究，該試驗平臺由定容燃燒彈裝置、冷卻循環系統、進排氣系統、高壓噴油系統、高速攝影系統以及ECU等組成，如圖2所示。

該試驗的定容燃燒彈裝置形狀類似圓柱體，有4個熔融的石英玻璃觀測窗口，視窗有效觀測直徑為100 mm，其內部布置有電熱絲，且最大工作壓力為6.0 MPa，有效容積為42 L，能夠滿足試驗所需溫度和壓力要求，同時保證了火焰不會發生碰壁現象；冷卻循環系統由背景條件控制柜、水箱、水泵、以及冷卻水管道等組成，實時對定容燃燒彈彈體進行冷卻降溫；進排氣系統由背景條件控制柜、高壓氣瓶、壓力調節閥、進排氣管道等組成，需手動調節壓力調節閥勻速進氣，換工況試驗時需進行真空排氣處理；高壓噴油系統由電子控制單元(electronic control unit，ECU)、油箱、油泵和電機、蓄電池、高壓油軌和噴油器等組成；高速攝影系統由控制計算機、高速攝像機(型號為FASTCAM SA5, Photron )、ECU等組成，捕捉彈體內燃料的瞬間著火過程并通過配套軟件進行記錄和保存。

試驗步驟如下：①進行手動進氣，同時進行加熱，使環境壓力和溫度協同穩步上升到試驗所需初始壓力和溫度；②將噴油壓力逐漸升高至120 MPa，控制計算機通過信號延遲脈沖發生器，使噴油器和高速攝像機協同工作；③當定容燃燒彈中的溫度和壓力達到試驗要求時，啟動高壓噴油系統，同時控制計算機向ECU發出指令，噴油器開始噴油，高速攝像機對定容燃燒彈內的實時火焰燃燒圖像進行記錄，在6 ms時火焰燃燒過程就已經完全結束，故將前60張圖像作為一組數據，并傳回控制計算機進行儲存，剩余實驗參數如表1所示。

圖2 定容燃燒彈可視化平臺Fig.2 Visualization platform of constant volume combustion chamber

表1 試驗參數Table 1 Experimental parameters

3 結果與討論

3.1 著火延遲時間

著火延遲時間是著火延遲期的衡量標準，反映出燃料的自燃特性。通常自燃發生在一定的條件下，當系統化學反應速率達到一個較高水平，活性分子大量聚集，同時出現劇烈發光發熱的現象，其中OH自由基決定了低溫環境下系統的活性，故仿真以OH自由基達到最大峰值所需要的時間作為著火發生的判據[22]，如圖3所示。

圖4為在初始溫度和壓力分別為850 K和3.0 MPa條件下，70%正庚烷+30%甲苯在4種工況下的著火過程。本試驗利用空間集成的自然發光度來確定著火延遲時間，將捕獲的第一張亮度圖片作為燃燒的開始，將噴油到燃燒開始之間的時間間隔定義為著火延遲時間[23]。通過對火焰照片進行濾波降噪處理、Canny邊緣檢測算子處理以及閾值分割處理等圖像處理技術，將火焰圖像上每個像素點的灰度值進行獨立映射轉換為相應的紅色R、綠色G和藍色B值，經偽色處理的圖像能夠較好地過濾環境的干擾，突出火焰主體，便于觀測著火時刻。

圖3 定義著火延遲時間Fig.3 Define ignition delay time

圖4 70%正庚烷+30%甲苯的著火過程Fig.4 Ignition process of 70%n-heptane+30%toluene

從圖4中發現，利用空間集成的自然發光度方法檢測到的第一幅圖像分別出現在2.3、1.7、1.4、1.1 ms處。故認為空氣下、40%O2/60%CO2、50%O2/50%CO2和60%O2/40%CO2氛圍下的著火延遲時間分別為2.3、1.7、1.4、1.1 ms。在空氣氛圍下，燃燒過程中火焰鋒面形狀呈“傘狀”，火焰形狀短而寬，而在O2/CO2氛圍下的火焰呈現“長條狀”，相比空氣氛圍下火焰較長，并且隨著氧氣濃度的增加，最大火焰長度呈現增加的趨勢。

對比O2/CO2和空氣氛圍下的著火過程發現，在O2/CO2氛圍下，高亮區域向火焰外焰擴散，并且隨著氧氣濃度的增加，火焰表面亮度逐漸增加并且火焰出現位置離噴嘴更近，意味著火焰的高溫區域位置發生了變化，造成這種現象的原因是氧氣濃度的增多，使燃料與氧氣的接觸面積更大，燃燒也更加充分，進而導致著火延遲時間大幅縮短。在60%O2/40%CO2環境中的著火延遲時間比在空氣環境中縮短了52.17%。在空氣環境中，火焰出現更滯后，著火延遲時間較長，火焰出現在定容燃燒彈的中下部，且亮度最高區域出現在火焰鋒面處。

對比不同O2/CO2環境下的著火過程，隨著CO2體積分數的降低，著火延遲時間逐漸縮短。與50%O2/50%CO2環境相比，40%O2/60%CO2環境下著火延遲時間延長17.65%，而60%O2/40%CO2環境下著火延遲時間縮短了21.43%。說明相同體積分數的O2和CO2對著火的促進和抑制程度不同，兩者發生耦合作用。

通過改變O2/CO2的配比，在O2體積分數從30%～65%的變化范圍內設置多組工況，并進行著火延遲試驗，并運用多元線性回歸方程將實驗數據與點火延遲時間相關聯，考慮溫度、氣體的濃度、燃料濃度以及環境密度等因素的耦合影響，從而建立著火延遲時間模型，其系數如式(4)所示，著火延遲時間模型的擬合優度R2為0.948 2。

(4)

在O2/CO2環境下，通過比較著火延遲時間模型的計算值與對應工況的實驗值，進而驗證在高濃度CO2氛圍下模型計算的準確性。圖5為70%正庚烷+30%甲苯在3種O2/CO2工況下的著火延遲計算值與實驗值的比較，以及Ryan等[17]提出的空氣下著火延遲時間模型的計算值與實驗值的比較。得出70%正庚烷+30%甲苯著火延遲模型再現了負溫度依賴性，呈現出“S”形的變化規律，但計算值與實驗值仍存在一定的誤差，造成誤差的主要原因是由于仿真以OH自由基達到峰值定義著火的發生，而試驗是以空間集成的自然發光度作為著火判據。取每種工況下十組實驗值的平均值與著火延遲時間模型的計算值進行對比，在60%O2/40%CO2、50%O2/50%CO2和40%O2/60%CO2環境下的著火延遲時間計算值與實驗值誤差分別為8.18%、5.71%和7.62%，從而驗證了模型在O2/CO2環境下的準確性。然而，該模型的局限性在于不再適合空氣下的著火延遲時間計算。

1 000/T為初始溫度倒數，其中T為初始溫度，更好地表現著火延遲時間的負溫度依賴現象，單位為K-1圖5 著火延遲時間Fig.5 Ignition delay time

3.2 工況變化對著火延遲時間的影響

在初始溫度為850 K、壓力為3.0 MPa條件下，隨著O2/CO2混合氣中CO2體積分數的增多，著火延遲時間延長，同時對應的著火時刻溫度逐漸降低，如圖6所示。可以看出，CO2體積分數從43%到60%的變化范圍內，著火延遲時間的增長率逐漸增大，且在55%～60%達到最大，為18.75%，而當CO2體積分數繼續增加，增長率反而下降，60%～70%的增長率為10.53%。增長率出現變化，表明CO2抑制著火的方式發生了改變，在CO2體積分數從43%到60%的增長的過程中，CO2的熱效應逐漸增大，導致溫度下降明顯，是造成著火延遲時間增長率變大的主要原因，而當CO2體積分數達到60%以上時，CO2的第三體碰撞效率顯著提高，促進著火的發生，造成著火延遲時間增長率下降。Zhang等[24]和Sabia等[25]研究正庚烷和丙烷的自燃過程，通過數值模擬，引入虛擬物種，代替CO2的熱效應、CO2的第三體碰撞效應和化學效應，單獨對某一效應進行研究，在低溫環境下的研究結果與本文結果一致，即CO2的熱效應是影響著火延遲時間的最主要因素，以及當CO2體積分數達到一定值時，CO2的第三體碰撞效應顯著增強。

圖6 不同工況下的著火延遲時間Fig.6 Ignition delay time under different working conditions

3.3 敏感性分析

通過動力學軟件Chemkin對正庚烷/甲苯耦合機理的各基元反應進行溫度敏感性分析，以確定影響正庚烷/甲苯著火延遲時間的重要基元反應，如圖7所示，同時表2列出了影響著火延遲時間最重要的10個基元反應。這10個基元反應包括了nC7H16的脫氫反應、鏈分支反應、C7H15OO的異構化反應和鏈終止反應等。

從圖7可以得出，在4種工況下，基元反應R13和R43的敏感性系數均為負值，這意味著提高它們的反應速率，將導致系統溫度降低，抑制著火。另外，基元反應R670、R852、R856、R861和R864為過氧烷基的異構化反應，形成同分異構體過氧烴烷基，隨著氧濃度的增大，敏感性系數也越來越大，并且均為正值，表明提高反應速率，系統溫度將升高，促進著火的發生。然而，基元反應R15，在空氣和氧氣濃度低時，敏感性系數為負，而當O2體積分數達到60%時，敏感性系數為正。一方面，說明在氧氣濃度低時，基元反應R15為H2O2的脫氫反應，反應吸收大量熱，同時敏感性系數為負，提高反應速率，系統溫度降低；另一方面，當氧氣濃度大時，敏感性系數為正，可用勒夏特列原理進行解釋，提高反應速率，系統溫度將顯著升高。對于基元應R16，在40%CO2/60%O2環境下，敏感性系數為負，說明當氧氣濃度較高時，基元反應R15優先于反應R16進行，造成H2O2濃度大幅降低。而在其余3種工況下，敏感性系數為正，說明H2O2分解成兩個OH自由基，反應釋放大量熱，使系統溫度急劇升高，可當作著火發生的標志。然而，在這3種工況下，60% CO2/40% O2和50% CO2/50% O2氛圍下的敏感性系數遠大于空氣氛圍下，表明CO2的第三體碰撞效應顯著增強，即高溫下，高CO2濃度加速能量的傳遞，導致反應進程加快。

圖7 4種工況下的各基元反應對溫度的敏感性系數Fig.7 Sensitivity coefficient of each elementary reaction to temperature under four working conditions

表2 影響著火延遲時間最重要的10個基元反應Table 2 Ten most important elementary reactions affecting the ignition delay time

由溫度的敏感性分析得出，H2O2、HO2和OH自由基與正庚烷/甲苯的著火有較強的相關性。因此很有必要分析四種不同CO2體積分數下H2O2、HO2和OH自由基的總生成量，如圖8所示。可以看出，在O2/CO2環境下，H2O2、HO2和OH自由基的峰值均明顯大于空氣環境下所達到的峰值，且時間顯著縮短。對比圖8(a)和圖8(b)發現，最大的差異是H2O2從生成到達到峰值所用的時間不同，縮短16.67%，但兩者達到的峰值幾乎保持一致；HO2自由基均是先增加再減少，最后達到峰值，所用時間與OH自由基達到峰值的時間一致；而隨著CO2體積分數的增加，OH自由基摩爾分數變化明顯，峰值降低了23.10%，且達到峰值所用的時間延長了17.78%，從而導致著火發生滯后。結果表明高濃度的O2/CO2環境能顯著縮短著火延遲時間，而CO2體積分數的增多對H2O2和HO2自由基的生成量影響較小，而對OH自由基生成量的影響較為明顯，進而對正庚烷/甲苯的點火起到一定的抑制作用。

圖8 4種工況下OH、HO2、H2O2自由基的摩爾分數Fig.8 Mole fraction of OH, HO2 and H2O2 under four working conditions

4 結論

(1)所建立的著火延遲模型能夠預測柴油在高濃度O2/CO2環境下的著火延遲時間，且在50%O2/50%CO2、60%O2/40%CO2和40%O2/60%CO2環境下的著火延遲時間平均誤差分別為5.71%、8.18%和7.62%。

(2)在本試驗條件下，CO2的熱效應是造成著火延遲時間延長的主要原因，同時當CO2體積分數大于60%時，CO2的第三體碰撞效應對著火發生的促進作用明顯增強。