主族元素AB4型含氧酸根的成鍵分析
——推薦一個研究型計算化學實驗

許文華，李安陽，岳可芬

西北大學化學與材料科學學院，化學國家級實驗教學示范中心(西北大學)，西安 710127

化學鍵是化學中用于表示原子或分子之間吸引力的廣泛符號。然而化學鍵并不是在嚴格意義上可觀察到的，所以我們用化學鍵模型表示?；瘜W鍵模型，諸如共價鍵、離子鍵、金屬鍵、氫鍵、配位鍵等，在化合物分子的分類方面發揮過巨大作用，現在依然用于解釋和指導實驗[1]。價鍵理論和分子軌道理論是處理化學鍵尤其是共價鍵的基本理論。

對于主族元素AB4型含氧酸根價鍵理論認為中心原子(Si、P、S和Cl)采用sp3雜化與每個O原子成σ鍵，很好地解釋了其正四面體的結構；再引入d軌道參與成鍵，d軌道在原來的σ鍵的基礎上形成dπ-pπ鍵，使得原來的鍵增強，鍵長短于常規單鍵，與實驗事實符合。這作為典型的dπ-pπ成鍵例子被寫進教科書[2]。然而主族元素原子d軌道是否參與成鍵，一直有不同意見和討論[3,4]。分子軌道理論認為除了軌道對稱性的匹配，軌道能級是否接近也是判斷軌道之間能否成鍵的基本條件之一。多數的理論研究均表明，主族元素的d軌道由于能量較高，難以參與成鍵[5]。若d軌道不參與成鍵，化學鍵也可以因為其他作用而強化，譬如π →σ*超共軛[6]。AB4型含氧酸根的A―B鍵略強于單鍵，是由于形成了dπ―pπ鍵？還是源于其他相互作用？需要通過定量的方式給予解釋，基于分子軌道方法的計算是一個合適的選擇。

在分子軌道理論的框架下，給出所有軌道的信息，觀察其對稱性和能量，原則上是可以整理清楚原子之間的關系。然而分子軌道理論缺乏化學形象，化學相關專業的學生理解起來相對困難。對于學過結構化學課程的高年級本科生，可以通過計算化學的方法做成鍵分析，加深對分子軌道理論以及化學鍵的理解。SO42-這類簡單體系的理論計算不需要高級的資源，目前在個人電腦上短時間內也可以完成。近年來，國內多所高校均已開展計算化學的實驗教學[7,8]，西北大學也于2017年為三年級本科生專門開設計算化學實驗課程。在基本操作類實驗之后，研究型實驗對提高學生能力、促進學生勤于思考，進而培養學生對知識的綜合分析和應用能力會有很大的幫助。為此，針對AB4型含氧酸根中A―B鍵的異于常規單鍵的問題，設計計算化學實驗，基于分子軌道理論，用不同的方法分析其化學成鍵。

1 實驗目的

(1)復習并進一步理解分子軌道理論；

(2)熟練掌握圖形化分子軌道的方法；

(3)學習運用分子軌道理論分析化學鍵；

2 實驗原理

2.1 正則軌道和定域軌道[9]

2.2 化學鍵分析

目前最流行的分析化學鍵的方法是自然鍵軌道(Natural Bond Orbital，NBO)分析和分子中的原子(Atoms in Molecules，AIM)分析。盡管它們并不是將CMO變換成完全意義上的LMO，但與分子軌道定域化很大程度上是相似的，很適合做化學鍵的初步分析。

NBO分析方法從電子結構計算得到的一階約化密度矩陣出發，得到路易斯結構(Lewis structure)的化學成鍵，即內層、成鍵、反鍵、孤對電子和高能量的未占據的Rydberg軌道[10,11]?；诙ㄓ虻穆芬姿菇Y構的微擾分析可以通過計算占據和未占據軌道之間的相互作用得到。不同于NBO方法的基于原子軌道的Fock空間分析，AIM或者QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules)分析是對實空間的電子密度函數做拓撲分析[12]。得到的臨界點等信息中可以判斷化學鍵的類型、強弱等。類似的拓撲分析方法可以擴展到其他基于密度的函數，比如反映電子局域行為的Localized orbital locator(LOL)函數[13]。

2.3 AB4型負離子

AB4型含氧酸根的穩定構型是正四面體結構，其四個A―B鍵相同，但鍵長小于單鍵的原子半徑的加和。例如的S―O鍵長為149 pm，比共價單鍵的原子半徑之和175 pm縮短了26 pm。一種觀點認為，中心S原子除了以sp3雜化軌道分別與四個O原子的一個p軌道形成σ鍵之外，S原子的d軌道還分別與O原子的其他兩個p軌道對稱性匹配，形成了dπ-pπ配鍵，從而增強了S―O鍵，縮短其鍵長。然而，3d軌道參與成鍵的效率需要根據具體分子做不同的推斷，化學鍵的增強也可能源于離子相互作用，超共軛作用等。

3 實驗步驟

3.1 優化的穩定構型

使用GView程序(version 6.0.16)搭建分子并保存為輸入文件。在文本編輯器中打開并修改保存此輸入文件，用密度泛函方法優化來得到氣相下該離子的穩定結構，選擇B3LYP/6-31G(d)的計算方法；計算振動頻率以驗證此結構為勢能面上的局部極小點；保存計算臨時文件chk。示例輸入見表1。

表1 穩定構型優化的輸入文件

表1 穩定構型優化的輸入文件

%mem=500mb輸入文件說明指定分配給該計算作業的內存大小%chk=so4.chk 保存計算的中間文件#p opt freq b3lyp/6-31G(d)計算的類型和采用的方法SO4[2-]對計算作業的說明-2 1 S 0.000000000.000000000.00000000 O 0.000000000.000000001.49444762 O-0.00000000-1.40897873-0.49814921 O-1.220211370.70448936-0.49814921 O 1.220211370.70448936-0.49814921分子的電荷和自旋多重度所有原子的笛卡爾坐標

將輸入文件提交到高斯程序(Gaussian version 09.E01)中運行[14]。在程序正常結束后，檢查計算并分析。首先用文本編輯器或者GView程序打開輸出文件(*.log或者*.out)查看振動頻率，所有頻率值均應為正值；查看優化好的鍵長，并和實驗值(149 pm)對比。之后用GView程序打開chk文件，查看前線分子軌道。

3.2 NBO計算

用GView程序打開優化后的輸出文件，保存為新的輸入文件。修改此輸入文件以完成NBO計算：增加Population關鍵詞中與NBO有關的選項，輸入文件第三行變為“#p b3lyp/6-31g(d) pop=(nboread,savenbo)”，并在分子構型輸入后空一行，然后輸入“$nbo bndidx $end”以計算基于軌道的Wiberg鍵級。

將輸入文件提交到高斯程序中運行。程序正常結束后，用GView程序打開chk文件，查看成鍵(BD)，孤對(LP)以及占據數相對較大的里德堡(RY) NBO軌道。打開輸出文件，查看二階微擾分析(Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis)，找出二階微擾作用能，重點關注能量較大的給體和受體軌道。

3.3 AIM分析

AIM分析是本實驗的選作部分，為有興趣的同學提供另一種分析化學鍵的方法，可以對比驗證。

將3.1小節得到的chk文件轉化為fchk文件并在程序Multiwfn (version 3.7)[15]中打開。

(1)選擇Localized orbital locator (LOL)函數做拓撲分析。從最開始的主菜單，依次選擇“2 Topology analysis”→“-11 Delete results and reselect real space function”→“10 Localized orbital locator (LOL)”。

(2)搜尋LOL函數的臨界點(Critical Points, CPs)。接(1)，依次選擇“6 Search CPs from a batch of points within a sphere”→“-1 Start the search using each nucleus as sphere center in turn”。

(3)顯示CPs。接(2)，依次選擇“-9 Return”→“0 Print and visualize all generated CPs, paths and interbasin surfaces”。在可視化窗口中，選擇(3,-3)類型的CP點，并保存該圖片。

3.4 數據分析及討論

表2 化學成鍵相關數據

表2 化學成鍵相關數據

性質 數據 說明S―O的鍵長152 pm 實驗參考值為149 pm S―O的鍵級1.09基于NAO軌道的Wiberg鍵級S―O σ成鍵軌道的組成32 (25/73/2) + 68 (24/76)百分比表示，格式：S (3s/3p/3d) + O (2s/2p)sp類型的孤對電子軌道100 (76/24)百分比表示，格式：O (2s/2p)p類型的孤對電子軌道100 (0/100)百分比表示，格式：O (2s/2p)S―O σ*反鍵軌道68 (25/73/2) + 32 (24/76)百分比表示，格式：S (3s/3p/3d) + O (2s/2p)基于NBO的二價微擾能52-70 kJ·mol-1O的LP-p軌道和S―O的σ*反鍵軌道的相互作用

由于對稱性，部分分子軌道的能量相同，分布類似，圖1顯示了10號至29號共20個正則分子軌道的波函數圖像。圖示的軌道是完全離域的，與我們對化學成鍵的形象理解沒有對應關系，正則軌道不適用于成鍵分析。用NBO方法對分子軌道局域化之后，20個軌道重新組合成了4個類型，能量由低到高分別有4、4、8、4個軌道能量簡并(見圖2)。其中10-13號是4個S―O成鍵軌道(bond，BD)，26-29號是4個反鍵軌道(antibond，BD*)。成鍵軌道中S原子的3s軌道和3p軌道成分比例大致是1 : 3，3d軌道對鍵的貢獻非常小，幾乎可以忽略(見表2)。O原子的2s和2p軌道都有參與了成鍵，2p軌道的成分相對更多。結合的正四面體構型，借用雜化軌道的概念，可以認為S原子采取sp3，與4個O原子形成4個σ鍵；但是S原子d軌道對成鍵的作用可以忽略，中不存在所謂的dπ-pπ鍵。能量介于成鍵軌道和反鍵軌道之間的12個軌道中，S原子沒有任何貢獻，可以認為是非鍵軌道，被孤對(lone pair，LP)電子所占據。LP軌道中，14-17號軌道能量略低于18-25號軌道，O原子的2s和2p軌道都有參與，并且與BD軌道中2s和2p軌道成分比例相反。可以認為每個O原子都采取sp不等性雜化，一部分與S原子形成σ鍵，一部分成為LP-sp軌道。18-25號軌道則完全由O原子的2p軌道組成，與鄰近的S―O成鍵垂直。綜上，由原子軌道(AO)線性組合形成的分子軌道(MO)可以用圖3來表示。

圖1 的價層正則分子軌道

圖2 的價層NBO軌道等值面= 0.03

圖3 原子軌道組成分子軌道(LCAO-MO)的示意圖

針對密度函數做QTAIM分析，首先得到臨界點(critical points，CPs)和鍵徑(bond path)。其中臨界點包括4個鍵臨界點(bond critical points，BCPs)和5個核臨界點(nuclear critical point，NCP)。在可忽略的數值誤差范圍內，核臨界點和原子核位置重合，而鍵徑和原子核之間的連接直線重合。這定量的還原了化學家，尤其是有機化學家們一直使用的分子的球棍模型。鍵臨界點的鍵橢圓度(bond ellipticity)幾乎為零，這通常意味著化學鍵為單鍵，而非雙鍵。進一步對LOL函數做拓撲分析，結果表明中心S原子與每個O原子之間的區域存在一對成鍵電子，氧原子的價層另外存在三對孤對電子(見圖4)，驗證了圖3中對軌道定域化后分類的合理性。

圖4 的LOL函數的(3, -3)類型的CP點

然而S―O鍵長小于這兩個原子的共價半徑之和的事實并沒有得到解釋。Wiberg鍵級計算證實了中成鍵不是純粹的σ單鍵(見表2)。既然S原子的d軌道不參與成鍵，對成鍵的貢獻很可能來自于占據軌道和其他空軌道之間的超共軛作用。所謂超共軛作用可以理解為：占據的NBO軌道向相鄰的非占據NBO軌道發生電子離域，令體系能量的降低。在NBO計算中，通過二階微擾理論可以近似估計這個能量。若能量較大，可以認為兩個NBO軌道之間存在超共軛作用，從而增強相應原子之間的成鍵。O原子的每個LP-p軌道上電子基本滿占據，與相鄰3個S―O的σ*空軌道的二價微擾能分別為52、53和70 kJ·mol-1，而其他類型軌道之間的微擾能最大值不足以上值的一半，它們之間存在較強的相互作用。此外，從圖2可以看出，O原子的LP-p軌道與鄰近的BD*軌道對稱性是匹配的，而能量上，這兩個軌道也是最接近的占據和未占軌道(如圖3所示)。由此可以推斷，p→σ*超共軛增強了S原子與O原子之間的相互作用，從而使S―O鍵長縮短。

3.5 其他AB4型離子的計算和分析討論

4 實驗組織和建議

計算化學實驗不是純粹的實驗操作課，理論教學與實驗教學同時進行。每個實驗開始前，用大約1個學時的時間結合計算軟件的輸入文件復習相關的結構化學知識。首先學生可以明確計算的目標，用學過的知識預期實驗結果，一旦實驗中出現錯誤，可以及時自我識別和糾正；其次，實驗計算出來的結果可以用來檢驗所學理論知識的適用范圍。

在進行這個實驗之前，按課程的進度，學生已經完成了5次計算量子化學初級驗證性實驗，較為熟悉Gaussian 09和GView軟件的運用。本次實驗是計算化學實驗的提高部分，側重數據的分析，因此安排學生以小組為單位完成實驗，每組2-3人，協同完成計算、分析和總結報告。報告中需包含：(1)對實驗體系的調研，AB4型含氧酸根化學鍵的特別之處，傳統的解釋，不足之處；(2)對比不同計算任務產生的分子軌道，討論其相同和不同之處；(3)成鍵分析，對此類化學鍵從分子軌道的角度進行解釋，NBO分析必做，AIM計算可選做；(4)小結實驗過程的認識和體會。

此外，設置思考題，讓學生查找資料，培養嚴謹科學的思維習慣。(1) NBO分析是否適用于更復雜的分子結構？譬如分子中存在大Π鍵。(2)這個體系的中性分子會不會有不同？原因是什么？(3)常說的HOMO、LUMO之類的軌道是CMO還是LMO？

5 結語

與實驗表征方法類似，計算化學已經逐漸成為化學教學和研究的一種常用方式。本實驗的開設，出發點之一就是針對結構化學教學中的疑難問題，用現代計算的手段提供一個合理的解釋。從兩年來在西北大學計算化學實驗課上的實踐來看，學生能夠一步步地完成計算要求，加深對分子軌道基本概念的理解，進而用于分析化學成鍵作用。對計算化學這一新技能的掌握也因為實驗的練習進一步提高。需要指出的是，只要是格式正確的輸入，計算機都會給出一定結果，但計算出來的結果是否合理可靠，則需要理論知識進行判別。本實驗的選題和設計，相對來說都是比較有難度的，不僅從計算結果理解理論知識，也促使學生主動思考，學會用理論知識對計算結果深入分析。