淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑的合成及應用
——推薦一個高分子化學綜合實驗

趙光輝，彭曉璊，惠新平

蘭州大學化學化工學院，蘭州 730000

有機聚合物在現代社會中無處不在，其在日常生活、工業生產、材料科學等領域具有廣泛應用，高分子化學在大學化學教學中占有重要地位[1]。通過對高分子化學基礎知識的學習，在一定程度上促進了學生對高分子化學的科學研究興趣，但化學類專業的實驗課程中聚合物方面的綜合實驗較少。設計基于高分子材料的綜合化學實驗是高分子教學的重要組成部分，可以進一步培養學生的實驗操作技能，激發學生的科研興趣，更好地掌握高分子化學的概念和原理[2]。

淀粉是自然界儲量豐富的多糖，在環境保護日益受到重視的背景下，具有更加廣泛的應用前景。淀粉的優點之一是可生物降解，但天然淀粉存在一些缺陷，限制了工業化應用，因此需要對其進行改性。接枝是改善聚合物性能的重要手段，通過對淀粉的接枝改性，使其與合成聚合物通過共價鍵結合。接枝改性可將淀粉的優點與高分子合成材料的優良性能相結合，極大地改善其性能，提高應用價值，因此淀粉接枝共聚物受到了極大關注[3-8]。

水污染已成為嚴重的環境問題之一，絮凝劑通常用于膠體顆粒聚集的快速固液分離，已成為一種有效的水處理技術。絮凝劑可分為三類：無機絮凝劑，如明礬、鐵絮凝劑或聚合氯化鋁；天然絮凝劑，如海藻酸鈉或微生物絮凝劑；有機合成絮凝劑，如聚丙烯酰胺衍生物。有機合成絮凝劑由于其高效性而得到廣泛應用，但由于不易生物降解會引起環境二次污染。為了解決這些問題，已開發了淀粉、殼聚糖、纖維素等改性材料，其具有好的生物降解性，降解產物對人體和環境無害。陽離子聚丙烯酰胺接枝淀粉在廢水處理、造紙、紡絲、石油鉆井、醫藥、日化、浮選等領域已經得到了廣泛應用[9-11]。傳統的兩步接枝法是先將丙烯酰胺接枝聚合到淀粉上，再通過與甲醛和二甲胺的Mannich反應衍生化，該方法復雜且不環保。本實驗以丙烯酰胺為單體，使用過硫酸銨為引發劑，首先制備淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)，然后以2,3-環氧丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑，合成陽離子化淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝劑，最后用合成的絮凝劑對染料模擬廢水和重金屬離子廢水進行處理，探究了其絮凝效果。

1 實驗目的

(1)了解淀粉接枝聚合物的合成、化學修飾方法和作為絮凝劑的研究現狀。

(2)掌握淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成與化學修飾方法。

(3)掌握紅外光譜和紫外-可見光譜測試方法。

(4)了解絮凝劑的基本原理及其在廢水處理中的應用。

2 實驗原理

通過自由基聚合反應在淀粉上接枝聚丙烯酰胺，使用過硫酸銨使淀粉產生淀粉初級自由基引發反應。鏈增長階段，淀粉自由基引發丙烯酰胺產生新的自由基，繼續與丙烯酰胺反應。鏈終止階段，自由基相互碰撞生成穩定的化合物。

自由基反應機理如下。

鏈引發：

式中St-OH代表淀粉，M代表單體丙烯酰胺。

以合成的淀粉接枝聚丙烯酰胺為原料，使用2,3-環氧丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑，合成陽離子化淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝劑(式10)。

3 實驗儀器和試劑

3.1 實驗儀器

傅里葉紅外光譜儀(NEXUS 670，美國NICOLET公司)，紫外-可見分光光度計(Cary 300，美國VARIAN公司)，元素分析儀(vario EL cube，德國elementar公司)，電熱恒溫水浴鍋(WKY-SK，鄭州長城科工貿易有限公司)，電動攪拌器(RW 20 digital，德國IKA)，電子天平(ME104E，美國梅特勒)，真空干燥箱(DZF-6021，上海一恒)，電熱鼓風干燥箱(DHG-9030，上海一恒)。

3.2 實驗試劑

玉米淀粉(AR，天津市光復精細化工研究所)，丙烯酰胺(AR，天津市光復精細化工研究所)，過硫酸銨(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA) (自制)，丙酮(AR，西隴科學)，冰醋酸(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水乙醇(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙二醇(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫氧化鈉(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

4 實驗步驟

4.1 聚丙烯酰胺(PAM)的制備

稱取丙烯酰胺(4.5 g)加入到50 mL蒸餾水中，通入氮氣，60 °C恒溫30 min。加入過硫酸銨(0.04 g)，60 °C繼續反應3 h。加入丙酮沉淀，過濾，乙醇洗滌3次，60 °C真空干燥至恒重，得到純聚丙烯酰胺。

4.2 淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的制備

在帶有攪拌器、回流冷凝管和氮氣導入管的三口燒瓶中加入玉米淀粉(1 g)，50 mL蒸餾水，體系升溫至90 °C保持1 h，使淀粉糊化。調節體系溫度至60 °C，通入氮氣30 min，除去體系中氧氣。加入丙烯酰胺(4.5 g)，過硫酸銨(0.04 g)，60 °C反應3 h。體系降至室溫，將燒瓶中產物倒入燒杯，加入丙酮并攪拌，得到白色沉淀，過濾，無水乙醇洗滌。室溫晾干，放入真空干燥箱60 °C干燥至恒重，得到粗產品淀粉接枝聚丙烯酰胺。

將粗產品置于索氏提取器中，用乙二醇-冰醋酸(體積比3 : 2)混合體系回流7 h，除去聚丙烯酰胺，產品用乙醇洗滌3次，然后在60 °C干燥至恒重，得到精制的淀粉接枝聚丙烯酰胺。

4.3 陽離子化淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM-GTA)的制備

取精制的淀粉接枝聚丙烯酰胺(1 g)，加入12 mL水-乙醇(體積比為1 : 1)，80 °C攪拌30 min。依次加入NaOH (0.12 g)和2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA) (0.5 g)，80 °C反應2.5 h。向反應體系中加入丙酮(20 mL)進行沉淀，過濾，用10 mL含1%冰醋酸的乙醇溶液洗滌2次，60 °C真空干燥得到陽離子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺。

4.4 人工模擬污水處理

將絮凝劑(0.9 g)加入30 mL水中，配成3%絮凝劑溶液。取絮凝劑溶液(5 mL)加入到50 mL一定濃度的人工模擬廢水中(考馬斯亮藍、甲基橙、鉻酸鉀人工模擬廢水)。電動攪拌，200 r·min-1攪拌5 min，然后100 r·min-1攪拌15 min。靜置預定時間，取上清液，用紫外分光光度計在波長584 nm (考馬斯亮藍)、465 nm (甲基橙)、370 nm (鉻酸鉀)測吸光度，根據郎伯-比爾定律計算水中污染物去除率。

去除率= (1 - A/A0) × 100%

其中，A0為絮凝前吸光度，A為絮凝后吸光度。

5 結果與討論

5.1 淀粉接枝聚丙烯酰胺的紅外光譜分析

圖1是淀粉、合成絮凝劑的紅外光譜圖。圖1a中3300-3500 cm-1、1160 cm-1、1024-1052 cm-1和774 cm-1是淀粉糖環的特征吸收。圖1b中2926 cm-1和1480 cm-1為季銨鹽中甲基C―H鍵吸收峰。圖1c中1640 cm-1是酰胺羰基吸收峰，1300 cm-1是C―N鍵吸收峰，表明聚丙烯酰胺成功接枝到了淀粉上。

圖1 紅外光譜圖

5.2 指標參數的計算與分析

接枝率、接枝效率和單體轉化率是評價接枝共聚物的三個重要指標。接枝率指已接枝到淀粉上聚丙烯酰胺的量占精制產品量的百分比；接枝效率指已接枝到淀粉上聚丙烯酰胺的量占體系所生產聚丙烯酰胺總量的百分比；單體轉化率指已發生反應的單體量占添加單體量的百分比。計算公式分別如下：

接枝率= [(W2- W0)/W2] × 100%

接枝效率= [(W2- W0)/(W1- W0)] × 100%

單體轉化率= [(W1- W0)/Wn] × 100%

式中，W0為淀粉質量；W1為粗產品質量；W2為精制產品質量；Wn為單體質量。

淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的接枝率、接枝效率和單體轉化率以及陽離子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM-GTA)的陽離子取代度見表1。St-PAM的接枝率71.2%，即St-PAM中聚丙烯酰胺的質量百分含量71.2%，淀粉含量28.8%。淀粉半剛性主鏈和柔性的聚丙烯酰胺支鏈以化學鍵緊密結合，形成體積龐大、剛柔共存的網狀分子，與均聚丙烯酰胺相比，具有更強的絮凝能力。96.3%的高接枝效率表明在合成St-PAM過程中，絕大部分聚丙烯酰胺聚合物都接枝到淀粉上，達到了預期結果。從單體轉化率78.9%可知，實驗篩選的條件較為合適。淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)的陽離子化反應中，陽離子醚化劑GTA可與淀粉中葡萄糖環上的活潑羥基以及PAM中的酰胺發生反應，根據增加的氮含量計算得到其陽離子取代度約為33.9%，表明St-PAM-GTA既具有陽離子所帶來的靜電吸附性能，同時也一定程度上保留有St-PAM的基本絮凝性能。

表1 產物分析

在接枝聚合反應中，接枝率、接枝效率和單體轉化率會隨接枝時間、接枝溫度、單體濃度和引發劑濃度等條件的變化而變化。基于此，我們通過前期實驗進行了反應條件優化。學生可在最佳實驗條件下制備淀粉接枝聚丙烯酰胺和陽離子化的淀粉接枝聚丙烯酰胺。通過對接枝率、接枝效率、單體轉化率和陽離子取代度的計算和分析，可以更加深刻地理解所制備材料的化學組成。

5.3 人工模擬污水處理

以染料考馬斯亮藍、甲基橙和鉻酸鉀模擬廢水為研究對象，研究了合成的聚丙烯酰胺、淀粉接枝聚丙烯酰胺和淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑對上述人工模擬廢水的處理效果。

5.3.1 對考馬斯亮藍染料廢水的去除

PAM、St-PAM和St-PAM-GTA對初始濃度25 mg·L-1考馬斯亮藍廢水的去除率如圖2所示。實驗結果表明：合成的淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑(St-PAM-GTA)對考馬斯亮藍的去除率優于聚丙烯酰胺(PAM)和未改性的淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)，靜置15 min后去除率84%，這是由于考馬斯亮藍分子中的負電荷與絮凝劑的正電荷存在強的靜電相互作用，使去除率大大提高。

圖2(A)陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺對考馬斯亮藍染料廢水的絮凝效果；(B)三種絮凝劑對考馬斯亮藍染料模擬廢水隨絮凝靜置時間的去除率

5.3.2 對考甲基橙廢水的去除

三種絮凝劑對初始濃度25 mg·L-1甲基橙的去除率如圖3所示。由于甲基橙帶有負電荷，淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑(St-PAM-GTA)對其絮凝效果明顯優于其它兩種絮凝劑，90 min的去除率接近43%。

圖3 (A)陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺對甲基橙染料廢水的絮凝效果；(B)三種絮凝劑對甲基橙染料模擬廢水隨絮凝靜置時間的去除率

5.3.3 對鉻酸鉀重金屬模擬廢水的去除

三種絮凝劑對20 mg·L-1鉻酸鉀模擬廢水的去除率如圖4所示。淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑(St-PAM-GTA)對鉻酸鉀的去除效果明顯，靜置15 min去除率40%，高于聚丙烯酰胺(PAM)去除率18%和淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)去除率23%，同樣是由于鉻酸根離子的負電荷，增強了陽離子絮凝劑對其絮凝效果。

圖4 (A)陽離子淀粉接枝聚丙烯酰胺對鉻酸鉀模擬廢水的絮凝效果；(B)三種絮凝劑對鉻酸鉀模擬廢水隨絮凝靜置時間的去除率

5.4 實驗組織建議

(1)本實驗涉及聚合物的合成、化學修飾改性、表征分析和產物應用等內容，需要學生具有高分子化學、分析化學和環境科學等方面的基礎知識。實驗適于以綜合化學實驗的形式，面向化學類專業三、四年級本科生開設，建議分3次課完成，每次約7學時。

(2)建議教師在課前引導學生進行文獻調研，在實驗講解中引導學生復習聚丙烯酰胺和淀粉的性質、聚合反應機理、絮凝應用原理，鞏固傅里葉紅外光譜儀、紫外-可見分光光度計等的基本原理、操作方法和注意事項。

(3)通過本實驗可以有效強化學生的實驗基本技能，還可以引導學生積極思考，培養學生分析問題的能力。如：為什么要對淀粉進行糊化？聚合反應中為什么要通氮氣？絮凝劑有哪些種類及其處理廢水的基本原理？丙烯酰胺與聚丙烯酰胺的毒性是否相同，從中可以得到什么啟示？

(4)可以鼓勵學生探究其他實驗條件，如接枝反應時間、反應溫度、單體濃度和引發劑濃度等對聚合反應的影響。

(5)實驗結束后，組織學生進行討論，針對實驗過程中存在的問題進行分析，根據學生對問題的分析與理解程度進行賦分。同時教師做好問題收集，進行教學反思和優化，更好地培養學生的綜合能力。

6 結語

本文介紹了一個淀粉基聚丙烯酰胺類絮凝劑的合成與應用的綜合化學實驗，實驗探究了大分子絮凝劑的合成、結構表征和人工模擬廢水的處理。實驗有利于培養學生的綜合實驗能力，尤其可以使學生了解高分子材料的合成與研究方法，強化對分析儀器的基本原理和使用方法的理解和掌握。此外，可激發學生對水污染的關注，激發科研興趣，提升分析與解決問題的能力。