以應用為導向的“材料制備與吸附性能”創新綜合實驗設計

彭傳云，張少文,＊，尹國杰，吳春來，馮勇，屈凌波

1洛陽理工學院環境工程與化學學院，河南 洛陽 471023

2鄭州大學化學學院，鄭州 450001

實驗教學的主要目的是培養學生的實踐能力，教育部在2018年發布的《化學類專業教學質量國家標準》明確指出，綜合實驗的內容至少涉及2個以上化學二級學科，實驗過程務必實現對學生的實驗操作進行系統訓練[1]。在綜合實驗教學中引入科研成果是實現本科生實驗操作系統性訓練的主要方法，是實現應用型人才培養的有效途徑，也是實現科研反哺教學的重要途徑[2]。材料制備并用于有機污染物吸附的綜合實驗能實現非破壞性的去除污染物，具有操作簡單、成本低、安全高效等優勢[3,4]，在水體中污染物處理領域應用廣泛[5]。同時結合近年來較為熱門的Fe3O4磁性材料[6,7]，以此作為吸附介質可借助于外磁場作用較易實現與被吸附物質分離。本實驗可以拓展學生對于科研前沿的先進材料的認識和了解，擴充學生的知識面，提升學生的學習興趣。

實驗以吸附材料制備、紅外光譜和紫外-可見分光光度分析為實驗內容，開設了以學生操作為主體的綜合實驗課程。學生通過實驗了解材料的制備和結構表征方法，掌握吸附材料對有機染料——亞甲基藍吸附的影響因素和吸附性能，進而推斷吸附過程的動力學模型，能有效提升學生分析解決實際問題的能力，激發學生的學習興趣，培養專業創新能力和科學素養[8]。

1 實驗設計

1.1 實驗內容設計

本實驗設計選取當前的研究熱點——磁性材料制備及吸附性能研究為對象開展綜合實驗。本實驗主要涉及兩部分內容：①無機材料制備，包括：Fe3O4及殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2材料制備；②磁性材料吸附性能的研究，讓學生依據物理化學的相關知識點進一步探究吸附動力學模型。

1.2 實驗過程設計

依據教師對本實驗的教學要求，學生2人/組合作開展，通過查閱文獻、組內討論、結合實驗室現有的條件設計方案，并分組進行PPT匯報，經過教師審核后最終確定實驗方案；隨后，在教師指導下，學生認真完成每一步實驗操作，特別是材料制備、吸附性能測試和數據分析等，培養嚴謹的學風；實驗完成后，學生要對實驗結果進行系統的分析、理解和思考，進而以科技論文的形式將實驗過程和結果呈現出來；最后，通過各小組PPT匯報向全班同學和教師展示實驗結果，在此過程鍛煉學生的科學表達方式及學術交流能力。

1.3 考核方式

由于該綜合實驗的實施過程與課程實驗有所區別，要想對學生進行全面考核，就需要具體到學生分組匯報實驗方案、實驗結果分析、科研論文撰寫和實驗操作過程等，其中學生分組匯報實驗方案及實驗結果分析的成績占比為40%；科研論文撰寫占比30%；實驗操作過程評價占比30%。

2 實驗試劑和儀器

本實驗所用實驗試劑：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O (分析純，天津市大茂化學試劑廠)；殼聚糖(生化試劑)、氨水、冰乙酸和乙醇(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS，天津市光復精細化工研究所)；亞甲基藍(分析純，天津紅巖試劑廠)，實驗用水為實驗室自制去離子水。

本實驗所涉及的儀器有：UV3100掃描型紫外-可見分光光度計(重慶珂偌德公司)，SHZ-82A水浴恒溫振蕩器(金壇市天瑞儀器有限公司)，恒溫水浴鍋，鼓風干燥箱，電子分析天平，pH計，以上設備為共用設備，由于需要對材料的結構特征進行表征，有助于學生理解結構和性能之間的關系。教師根據實際情況提供給學生開展材料結構表征的設備有：Vector 22傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)，DX-2000型X射線粉末衍射儀(丹東方園儀器有限公司)，；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)。

3 教學案例

3.1 實驗題目及內容

學生根據實驗要求，通過查閱文獻、小組討論確定實驗題目是“殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2材料的制備及其對亞甲基藍染料吸附性能研究”，按照共沉淀法制備出Fe3O4磁性材料，并對材料進行殼聚糖修飾，進而探究其對亞甲基藍染料的吸附性能，并推測吸附動力學模型。學生在查閱文獻的過程中學習了材料制備的方法、吸附實驗流程等，同時也了解到環境污染物去除的意義和方法。因此，結合實驗室現有條件，學生自行設計采用紅外光譜表征材料的結構，紫外-可見分光光度法測定染料的濃度。

3.2 實驗實施方案

3.2.1 殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2磁性材料制備

稱取5.00 g FeCl2·4H2O和3.50 g FeCl3·6H2O于20 mL去離子水中，在40 °C下水浴加熱攪拌10 min，然后，逐滴加入濃氨水，調節pH為8.0-9.0，水浴加熱至80 °C反應1 h，所得Fe3O4用去離子水、乙醇分別清洗3次后用磁鐵分離，于70 °C烘干備用。稱取0.25 g殼聚糖加入到250 mL圓底燒瓶中，與25 mL 3%冰醋酸混合，室溫下勻速攪拌0.5 h，滴加1 mL TEOS，繼續攪拌1 h。稱取制備的Fe3O43.50 g加入上述反應體系中，用氨水調節反應體系pH在8.0-9.0之間，控制反應溫度為40 °C，水浴中連續攪拌1 h，棄去上清液，用無水乙醇洗滌5次，可制備出殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2，材料的制備路線見圖1。

圖1 殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2的制備過程

3.2.2 材料的結構表征

制備材料用KBr壓片制樣，借助傅里葉變換紅外光譜儀分析改性前后材料表面官能團的變化；通過X射線衍射分析儀(XRD)測定Fe3O4、殼聚糖改性Fe3O4磁性材料的結構；利用透射電鏡表征材料的微觀形貌。材料表征大型儀器使用限制，通常也可以合并2-3組進行實驗，約耗時2 h。

3.2.3 亞甲基藍標準溶液配制

準確稱取0.05 g亞甲基藍于燒杯中，加入5 mL去離子水將其溶解，然后轉移至500 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配制成100 mg·L-1的亞甲基藍標準儲備液。然后分別移取一定體積上述標準儲備液于25 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配制濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg·L-1的系列標準溶液。

3.2.4 亞甲基藍吸附實驗

以新制備的殼聚糖修飾材料做吸附實驗。準確稱量0.025 g于25 mL碘量瓶中，加入20 mL濃度為10 mg·L-1亞甲基藍標準溶液，室溫下振蕩60 min，吸附結束后用磁鐵把吸附材料與溶液分離，取上清液，用紫外-可見分光光度計測上清液中剩余亞甲基藍濃度。依據標準曲線計算吸附后的含量，按照公式(1)計算制備材料的吸附量，每個實驗至少平行三次。

吸附材料的平衡吸附量：

式中，qe(mg·g-1)為平衡吸附量；ce(mg·L-1)為吸附平衡時亞甲基藍的濃度；c0(mg·L-1)為亞甲基藍的初始濃度；V (L)為溶液的體積；m (g)為吸附材料質量。

3.3 實驗結果與討論

3.3.1 紅外光譜分析

殼聚糖修飾后材料的紅外光譜(圖2)在2914、2863和1424 cm-1處新出現的吸收峰對應―CH2的對稱、不對稱伸縮振動和彎曲振動，1062 cm-1處的吸收峰對應Si―O―Si的彎曲振動，說明Fe3O4顆粒表面已成功引入了SiO2和殼聚糖。通過吸附材料的紅外光譜分析，指導學生根據所學的專業知識理解對應官能團的吸收峰；同時，使學生掌握利用紅外光譜分析方法來確定化合物的結構。

圖2 Fe3O4 (a)和殼聚糖改性Fe3O4/SiO2 (b)的紅外光譜圖

3.3.2 XRD分析

Fe3O4(a)和殼聚糖改性Fe3O4磁性材料(b)的XRD表征如圖3所示，由圖3可見，a、b均在衍射角2θ為30.14°、35.54°、43.14°、53.58°、57.1°、62.7°、74.2°處出現了不同強弱的衍射峰，分別對應Fe3O4立方相的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面。對比之后可以發現，修飾前后，各衍射峰的峰位基本沒有發生變化，殼聚糖的改性并沒有改變Fe3O4的尖晶石結構。通過吸附材料的XRD分析，使學生掌握了分析化合物晶相結構的方法。

圖3 Fe3O4 (a)和殼聚糖改性Fe3O4/SiO2 (b)的XRD譜圖

3.3.3 TEM分析

殼聚糖改性Fe3O4磁性材料的TEM表征如圖4所示，所制備材料為核殼結構，在Fe3O4磁性材料表面包覆一層殼聚糖/SiO2，其中Fe3O4核的粒徑約為200 nm，殼厚度約為25 nm。通過此表征結果，可以使學生更清晰地認識到所制備材料的微觀結構。

圖4 殼聚糖改性Fe3O4/SiO2的TEM圖像

3.3.4 殼聚糖改性Fe3O4/SiO2對亞甲基藍吸附性能的研究

比較Fe3O4(圖5左)和殼聚糖改性Fe3O4/SiO2(圖5右)對亞甲基藍吸附效果，表明吸附作用是通過殼聚糖分子結構中的羥基、氨基基團與有機染料亞甲基藍分子中的氨基相互作用實現的[9]，通過明顯的脫色實驗，讓學生切身體會到吸附的作用，同時也提升了學生的學習興趣。

圖5 Fe3O4 (左)和殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2 (右)對亞甲基藍的吸附效果對比電子版為彩圖

1)亞甲基藍標準曲線繪制。

利用紫外-可見分光光度計測定系列亞甲基藍標準溶液吸光度，測得定量分析標準曲線，線性擬合后的線性方程為：A= 0.2023C- 0.017，R2= 0.9998，式中A為吸光度；C為亞甲基藍濃度(mg·L-1)。擬合結果表明，定量方法符合朗伯-比爾定律，可用于溶液中亞甲基藍濃度測定。學生通過完成該部分實驗熟悉了Origin軟件的使用，并對分析化學課程中學到的相關理論知識有了更深入的理解。

(2)吸附動力學研究。

亞甲基藍溶液的pH為8.0，初始濃度c0= 10 mg·L-1，在20 mL上述溶液中加入0.025 g吸附材料，吸附溫度為25 °C，不同時間亞甲基藍在殼聚糖改性Fe3O4/SiO2上的吸附量變化曲線如圖6所示。當t=60 min時吸附量不再增加，吸附趨于飽和，吸附作用達到平衡。根據公式(1)計算平衡吸附量，qe=7.452 mg·g-1。

圖6 振蕩時間對吸附效果的影響

分別利用準一級動力學和準二級動力學模型研究殼聚糖修飾材料對亞甲基藍的吸附動力學過程。

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

式中：qe為平衡時的吸附量(mg·g-1)；qt為任意時刻t的吸附量(mg·g-1)；t為吸附時間(min)；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級動力學和準二級動力學常數。

數據圖7a和圖7b分別為準一級和準二級動力學擬合結果，結果表明，準二級動力學有較好的擬合效果，該吸附過程為化學吸附。學生需要查閱文獻，并結合物理化學課程中的吸附理論才可以完成復雜的數據處理，并擬合吸附曲線，推測吸附模型，進一步培養了學生的自主學習能力和利用所學知識解決實際問題的能力。

圖7 亞甲基藍在殼聚糖修飾Fe3O4/SiO2上的吸附過程動力學擬合圖

4 實驗安排

綜合實驗項目的教學安排如下：

(1)課前發布實驗任務，包括題目、內容和要求等，要求學生熟悉相關實驗原理和實驗操作，查閱文獻，設計初步實驗方案。在教師指導下，通過分組討論、評議總結，確定合理的實驗方案并做好實驗準備，總計2個學時。

(2)按材料制備與性能研究、數據處理及結果討論3個階段完成本實驗，總計約17學時。實驗過程中教師需加強指導，及時發現學生實驗過程中存在的問題，特別是材料制備與性能分析等，引導學生認真完成每一個實驗操作，培養嚴謹求實的學風。

(3)數據處理與結果討論部分要依據實驗數據與實驗現象，認真分析歸納實驗結果，并結合物理化學基礎，擬合吸附動力學和和熱力學模型。要求學生實驗與專業理論結合，分析合理、邏輯明確，結論得當。

該實驗綜合性強，知識覆蓋面廣，對大學生有一定的創新性和挑戰度。安排2人/組實驗，分工協作，有利于培養的團隊協作精神。

5 教學效果

通過創新實驗教學內容，設計了包括材料制備、結構表征、吸附性能測試、推測吸附模型等以應用為導向的綜合性實驗。實現了材料化學、儀器分析、物理化學等二級學科的交叉融合，在整個實驗過程中，全面貫穿“應用導向，學生中心”的教學思路，以激發學生的求知欲和學習興趣為目的，教師全面指導學生設計實驗內容、完成實驗過程，通過完成本實驗，學生熟悉了查閱文獻進行科學研究的方法，而且通過自主設計實驗方案，完成實驗操作及數據分析，鍛煉了學生獨立思考問題、解決問題及動手能力。最終實現了學生對專業知識的靈活應用，有效培養學生的綜合創新能力和科學素養。