一個普通化學實驗：簡易光伏電池的制作

馬艷子，馬鍇果，賈莉，王海葒，李維紅

北京大學化學與分子工程學院，化學國家級實驗教學示范中心，北京 100871

普通化學實驗是北京大學為化學學院本科一年級新生開設的核心課程，是化學類實驗實踐教學體系中最為基礎的課程。該門課程通過經典實驗引導學生學習實驗相關理論知識、基本實驗技能、實驗室規范和統籌安排時間的方法，進而培養學生觀察、思考和實踐的能力[1]。如何在基礎實驗課中更好地激發學生興趣，拓展學生視野，將普通化學理論課中的原理及配套的經典實驗與前沿研究領域相關聯，一直是我們在開發教學實驗時關注的重點。光伏電池的概念雖然在19世紀就已提出，但在目前能源危機日益加重的形勢下，光伏電池仍舊是一個非常活躍的研究領域。有關光伏電池制作的教學實驗在國內外已有介紹和開設，涉及的電池類型包括：固態p-n結光伏電池[2]、染料/半導體敏化光伏電池[3-8]、量子點光伏電池[9]、鈣鈦礦光伏電池[10,11]，有機光伏電池[12]等等，后四種電池屬于新型光伏電池，其結構特點類似。雖然電池制作通常涉及多個環節及多學科技術，通常在高年級本科生的綜合實驗中開設，但近年來已有一部分經過簡化設計的專門為低年級學生開設的實驗項目，這類實驗的實驗流程和實驗操作相對簡單，實驗時間短，目的是讓學生能夠通過實驗結合半導體基本概念理解某一光伏電池的工作原理。

借鑒文獻經驗，結合本校普通化學實驗課實際情況，我們對光伏電池制作的實驗內容進行了重新設計與整合，在普通化學實驗課程中開設了一個“簡易光伏電池制作”的項目。實驗包含兩種類型電池的制作，一種為傳統的基于p-n結結構的硫化銅/硅光伏電池，另一種為模仿光合作用原理的染料敏化光伏電池。前一種電池的重點是將半導體材料CuS鍍在硅片上，這一過程與普通化學實驗中“酸堿和沉淀溶解平衡”實驗項目中的內容有關[13]，學生在制作光伏電池中不僅要運用到前面實驗所掌握的知識和技能，還需要考慮實驗條件的控制使鍍層更加致密，實驗中也涉及了半導體能級和吸收光譜等內容，能加深學生對普通化學原理中所講授內容[14]的理解。同時，染料敏化光伏電池內在的工作機制涉及了許多氧化還原反應，也是普通化學原理的重要內容。我們希望通過該實驗的教學，實現如下教學目的：

(1)了解沉淀溶解平衡、元素性質等基本化學原理在制作光伏電池這類實際的功能器件上的具體應用，使學生體會普化實驗所涉及的內容與化學前沿間的相關性。

(2)通過親手組裝簡易光伏電池，使學生對半導體、能帶理論、光伏效應等抽象概念有一定的感性認識，使學生了解化學過程與光、電現象之間的本質聯系。

1 實驗背景與原理簡述

在能源短缺、環境污染日益嚴重的現代社會，太陽能的利用一直是人們研究的熱點。光伏電池是一類將光能直接轉化為電能的裝置，經過數十年的研發，已有很多種類的光伏電池用于實際生活和生產中。本實驗中將制作兩種結構具有代表性的光伏電池，硫化銅/硅光伏電池和N719染料敏化的光伏電池。

光照下，光伏電池中的光敏材料吸收光能產生光生電子-光生空穴對，隨后，光生電子和光生空穴被分離，并分別遷移到光伏電池的負極和正極上。在硫化銅/硅光伏電池中，硫化銅是p型半導體，硅(摻磷)是n型半導體，兩者接觸處形成p-n結(圖1a)。光敏材料吸收光子產生光生電子-光生空穴對，在電池內建電場的作用下，光生電子和光生空穴在p-n結處分離，之后光生電子由硅導出至負極，光生空穴由硫化銅導出至正極。在以N719染料(二-四丁基銨-雙(異硫氰基)雙(2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸)釕(II))為敏化劑的光伏電池中，N719染料分子吸附在TiO2光陽極上(電池負極)，光陽極和涂有石墨的對電極(電池正極)間填充電解液(圖1b)。光照下，敏化劑吸收光能產生光生電子和光生空穴對，光生電子由TiO2光陽極導出，光生空穴(處于氧化態的染料正離子)則被由對電極導入、電解液傳輸的電子還原，即染料正離子得到電子而被再生。

圖1 (a)硫化銅/硅光伏電池結構圖(上)及工作原理圖(下)；(b)染料敏化光伏電池的結構圖(上)及工作原理圖(下)

2 實驗部分

2.1 材料、試劑與儀器

試劑：硫酸銅(0.2 mol·L-1)，硫代乙酰胺(0.5 mol·L-1)，硫代硫酸鈉(0.5 mol·L-1)，N719染料乙醇溶液(5 × 10-4mol·L-1)，二氧化鈦漿料(1 g/4 mL)，碘系電解液(70 mol·L-1)，氟化鈉-鹽酸清洗液，中性鍍膜玻璃清洗液。其中二氧化鈦漿料配制方法為：用4 mL去離子水、0.40 g PEG-20000、0.4 mL乙酰丙酮及1滴Triton-100配成混合液，取P25粉體1.00 g，在攪拌下，緩慢倒入上述混合液中，超聲，至混合物成為粘稠的漿狀[15]，亦可直接購買商品漿料。碘系電解液：AN-I，奧匹維特，成分為碘、無水碘化鋰、1-丙基-3-甲基瞇唑碘鹽(PMII)、異硫氰酸胍、磷酸三丁酯(TBP)、乙腈。氟化鈉清洗液配制方法為每百毫升水溶解1.05 g氟化鈉，隨后加入濃鹽酸1.5 mL，相當于氟化氫含量為1%。中性鍍膜清洗液：OPV-FCL，奧匹維特，為固體鹽類和聚氧乙烯醚等非離子表面活性劑復配而成，稀釋為2%溶液使用。

材料：n型單晶硅片(晶向＜100>，2-4 Ω·cm-1，20 × 12 mm，單面拋光)，ITO (氧化銦錫)玻璃(20 × 12 mm，其中導電部分為縱向居中6 × 18 mm，方阻≤ 15 Ω·cm-1，透過光率≥ 86%)，FTO (氟摻雜氧化錫)玻璃(6-8 Ω·cm-1，20 × 25 mm)，長尾夾，棉簽，光面紙，膠帶，濾紙，2B鉛筆，鑷子，尺子，工具刀，剪刀，帶蓋小塑料盒，鋁箔，雙頭鱷魚夾導線等。

儀器：電磁力加熱攪拌器(IKA，RH Basic 1)，萬用表(UT61B)，強光手電筒(10 W)。拓展實驗選用儀器有：X射線粉末衍射儀(Malvern Panalytical，x’pert3 powder)，掃描電鏡(JEOL，JSM-IT300)。

2.2 硫化銅/硅光伏電池的制作

(1)清洗硅片(此步驟由實驗室完成)：將n型單晶硅片批量置于清洗架上，浸于丙酮中超聲15 min，去離子水洗凈后，再浸于NaF/HCl清洗液在75 °C超聲10 min。取出后去離子水洗凈，并浸于去離子水中備用。

(2)配制CuS前驅物溶液：有兩種方案可供選擇。

方案一：在合適的容器中依次加入0.2 mol·L-1硫酸銅溶液1 mL，去離子水2 mL，0.5 mol·L-1硫代乙酰胺溶液3 mL，攪拌均勻。

方案二：在合適的容器中依次加入0.2 mol·L-1硫酸銅溶液1 mL，去離子水1 mL，0.5 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液4 mL，攪拌均勻。

(3)制備CuS薄膜：將硅片光面朝上置于50 mL燒杯底部，緩慢倒入一種前驅物溶液，燒杯蓋上表面皿后置于85-90 °C水浴中。觀察CuS薄膜在燒杯壁上沉積的現象。經過一段時間(約10 min)后，取出燒杯，用滴管小心吸除反應液后取出硅片，分別用去離子水和乙醇小心沖洗，按圖2a用棉簽擦出CuS鍍層圖案(注意其寬度略大于ITO玻璃導電部分寬度)，晾干。

(4)組裝硫化銅/硅光伏電池：小心拿取一片ITO導電玻璃(拿取時勿用手大面積接觸，以免污染)，用萬用表測出ITO玻璃的導電部分(圖2b)，將硅片的CuS鍍層覆蓋于ITO的導電部分之上，保證硅片的無CuS鍍層部分與ITO玻璃導電部分沒有接觸，用長尾夾固定。

圖2 硫化銅/硅光伏電池的p-n結Si片(a)和ITO導電玻璃(b)；染料敏化光伏電池的光陽極(c)和對電極(d)

2.3 染料敏化光伏電池的制作

(1)清洗FTO導電玻璃(此步驟由實驗室完成)：將FTO導電玻璃置于中性鍍膜清洗液中在50 °C超聲10 min，再用去離子水超聲10 min，烘干備用。

(2)制備光陽極：染料敏化光伏電池中的TiO2光陽極需要非常均勻地涂敷在FTO導電玻璃上。制作方法如下：小心取出一片FTO導電玻璃，在其導電面的居中靠上位置(圖2c)，用膠帶(可用雙層)做出一個約1 × 1 cm的方形凹槽，盡量將膠帶與玻璃貼緊以保證凹槽四周密實不漏液。向方形凹槽內滴半滴左右TiO2漿料，使液面恰好與膠帶邊沿相平，切勿加得過多，以免干燥過程中TiO2層開裂。靜置約20 min，待溶劑完全自然揮發干后，小心揭掉膠帶，涂有TiO2的一面向上將其置于坩堝中，用天然氣燈加熱坩堝，當漿料由白色變為棕黑色再變為白色時停止加熱。或將坩堝置于500 °C馬弗爐內加熱10 min。待坩堝完全冷至室溫后，取出FTO玻璃，即得光陽極。

(3)制作N719染料敏化光陽極：取帶蓋塑料小盒，使涂有TiO2的一面向上，將光陽極平放于其中，小心加入5 × 10-4mol·L-1N719染料的乙醇溶液至光陽極全部浸入其中，蓋好盒蓋，用鋁箔包好，避光放置30 min以上。用專用鑷子取出光陽極，用乙醇小心沖洗，置于濾紙上自然晾干，得到N719敏化的光陽極。

(4)制作對電極：再取一塊FTO導電玻璃，在導電面上用2B鉛筆將2/3部分涂黑，如圖2d所示，即為對電極。

(5)制作N719染料敏化光伏電池：將濾紙剪成約1 × 1 cm大小，置于光陽極的TiO2層上，向濾紙上滴加1滴碘系電解液，按照圖1b組裝光伏電池。注意，要將對電極涂有石墨的導電層與光陽極涂有TiO2的導電層(TiO2)相對，用長尾夾固定。

2.4 光伏電池的電學測試

將光伏電池、電壓表(萬用表毫伏檔)、電流表(萬用表毫安檔)及開關用導線按圖3a連接。將電池吸光層面朝上置于強光手電下，電池距手電約1 cm，如圖3b固定。斷開開關，打開手電，調節光源強度，觀察電壓表示數正負值與絕對值變化。手電置于強光檔，記錄當前光照強度下電池的開路電壓Voc，合上開關，記錄當前光照強度下電池的短路電流Isc。

圖3 光伏電池測試電路(a)及電池與光源的固定方式(b)

3 安全提示

實驗要求學生全程穿著實驗服，佩戴護目鏡，加熱操作佩戴隔熱手套。加熱后的坩堝、鐵圈及FTO玻璃溫度都很高，要求學生一定等它們完全冷卻至室溫后再進行其他操作。使用天然氣燈前確保周圍無可燃液體。硫代乙酰胺為2B類致癌物，涉及該試劑的實驗操作務必在通風櫥進行。含銅及硫的混合廢液需倒入非濃酸環境的重金屬離子廢液桶，以避免硫化氫的釋放。實驗準備時，二氧化鈦漿料的配制注意佩戴防塵口罩防止吸入肺部，含氟洗液清洗硅片需小心操作，避免洗液濺出。

4 實驗結果與定性解釋

按上述實驗流程制作的兩種光伏電池在光照下均可產生光伏效應。表1為實驗室教師按本實驗條件測試所得不同光伏電池的開路電壓Voc及短路電流Isc，它們是反映光伏電池性能的重要參量。在測量兩種電池的過程中，學生可觀察到，電壓表顯示的正負值與光伏電池工作原理中闡述的電子流向一致，并可發現，光照強度越大，電池的開路電壓和短路電流越大。根據能帶填充模型[13]，價帶頂部的電子受光激發先填充到導帶的底部，當這些能級占滿后，對于價帶剩下的電子，其有效帶隙增大，光照增強或光照時間增加都會使得開路電壓增大；同時，光照越強，光生載流子越多，光電流越大。因此學生可以觀察到，打開光源一段時間內，電壓表與電流表示數不穩定，且呈下降趨勢，這主要是由于手電光源強度不穩定造成的。隨著電池被光源照射的時間延長(此時光源已趨于穩定)，開路電壓仍會稍有下降，這可能是由于持續光照導致電池表面溫度升高，進而使得半導體材料費米能級下降，帶隙減小。從表1中可以看出，在相同測試條件下，硫化銅/硅和染料敏化兩類光伏電池的開路電壓和短路電流都存在明顯差別，染料敏化電池比硫化銅/硅電池的開路電壓高60%以上，反映出兩類電池光敏材料的禁帶寬度有明顯差別；硫化銅/硅電池的短路電流明顯低于染料敏化光伏電池的短路電流，可能是由于CuS鍍膜工藝造成電池內阻較大。從已有數據來看，固態光伏電池的兩種制備方案對其開路電壓和短路電流造成的影響不大。

表1 兩種方案制備的硫化銅/硅光伏電池及染料敏化光伏電池的性能參數

5 教學組織與討論

本實驗設計為4學時的單元教學實驗，教學過程包括原理講解、操作演示、學生實驗、課堂討論四部分，要求學生在3.5 h完成。學生兩人一組進行實驗，每組同學完成硫化銅/硅光伏電池和N719染料敏化光伏電池的制作，并進行簡單的電池電學測試。由于每塊電池在制作過程中都需要等待一定時間，因此需向學生強調實驗過程的統籌安排。

對于面向一年級本科生的普通化學實驗教學，講解兩類電池工作原理時，只需做到讓學生簡單了解到光伏電池的光電轉換過程即可，推薦從它們的共性出發，即如何通過一定材料和相應結構實現光生電子-光生空穴對的產生與分離，明確隨后產生的光生電子均為從高能級至低能級的躍遷路徑，并經由外電路回到電池內部與處于氧化態的物質結合，形成電池回路。重點是通過實驗引發學生思考電池制作和工作過程中所涉及的基本化學問題，使學生對普通化學基礎知識應用于實際有一定的認識。具體可有如下方面：

(1)硫化銅/硅光伏電池的原理。這類半導體光伏電池的關鍵是p-n結的形成。本實驗采用的是化學沉積法將p型半導體硫化銅以納米晶的形式生長在n型半導體單晶硅上。其中摻磷的n型硅片為現成的商品，通過提拉法得到，學生直接在硅片上制備的CuS薄膜為p型半導體。在本征半導體中摻雜雜原子使其價帶缺失電子形成空穴即是p型半導體，p型半導體也常見于低價的d區金屬硫化物或鹵化物[16]。對于CuS而言，雖然分子式看起來很簡單，但通過分析可知其結構中含過硫鍵，實際上是一種混合價態的化合物，其中的一價銅原子易失去電子，形成空穴，顯示出p型半導體的特征[17]。CuS作為半導體，可以應用于光伏電池的制作中，打破學生認為的“硫化銅僅為一種溶解度很低的黑色沉淀”這種固有觀念。

(2)硫化銅前驅體溶液的配制比例基本參照《普通化學實驗(第3版)》[2]實驗“沉淀溶解平衡”中4.3節內容。在“沉淀溶解平衡”的這部分實驗內容中，pH 4.8的醋酸緩沖體系下，CuS生成速度很快，以黑色無定型顆粒沉淀下來；而非緩沖條件下則會在器壁上生長出藍色金屬光澤的鍍層，即硫化銅的納米晶“銅藍”。學生在實驗過程中總會對此現象充滿好奇，但上述實驗主要討論的是不同條件下硫化物是否能沉淀完全的問題，“銅藍”的出現并不會影響該實驗的結論。在光伏電池的制作實驗中，學生則可以仔細考慮上一個實驗的“異常現象”，根據沉淀溶解平衡的原理，通過選擇不同硫源，調控銅源和硫源的比例，是否加入其他配體如EDTA，控制溫度和pH等條件，從而得到厚度不同、均勻度不同的銅的硫化物(CuxS)納米晶層，進而影響到電池性能[18]。這可以使學生明白，普通化學實驗中看似簡單的化學原理和不斷強調的實驗條件控制，在前沿的研究領域中也是很重要的。圖4為本教學實驗條件下在硅片上制備的硫化銅薄膜的微觀結構，顯示采用不同硫源制備的硫化銅均呈六方納米片垂直堆積的花瓣狀交錯結構。采用S2O32-離子作為硫源生長出的納米片較硫代乙酰胺作為硫源的納米片更厚且更長。經X射線粉末衍射(PXRD)測定，兩種方案制備出的銅的硫化物均為銅藍相(Covellite)，即CuS。

圖4 方案一(a)及方案二(b)制備條件下硫化銅薄膜表面的SEM圖

(3)相比于硫化銅/硅光伏電池，敏化光伏電池的結構組成較為復雜。其中關鍵的一部分在于半導體TiO2層與敏化劑的能級匹配，即敏化劑的激發態能級要高于TiO2的導帶能級，這樣才可以實現光生電子注入于TiO2的導帶。在實驗中的敏化劑N719染料溶液顏色為深紫紅色，摩爾消光系數非常大，對可見光幾乎能夠做到全譜吸收，在條件允許的情況下，學生也可以使用不同色光照射N719染料敏化的光伏電池，觀察其開路電壓的響應。

(4)為了確保光生電子有效地注入TiO2的導帶，還需要敏化劑以化學吸附的形式與TiO2結合，也就是它們之間能夠形成穩定的化學鍵。對于N719染料這種釕基配合物，其配體上的羧基在室溫下能夠與TiO2表面的羥基形成酯鍵[19]。實驗時，學生在用乙醇沖洗光陽極時，可以觀察到乙醇是無法把染料沖掉的，通常需要采用NaOH/EtOH溶液才能將染料脫附[20]。學生可由此拓展配位化學的知識。

(5)在同樣的光照強度下，能夠使光陽極上有更多的光生電子產生也是相當重要的。實驗中采用比表面很大的TiO2納米晶粉體(比表面積為55 ±15 m2·g-1)，相比于普通的TiO2粉末，載有納米級TiO2的光陽極對敏化劑的吸附率更大。另一方面，對于實驗中燒結的步驟，不僅可以使TiO2粉體附著在FTO玻璃上，還能夠借助漿料中的有機物，使其在煅燒過程中形成介孔，從而進一步增大TiO2對敏化劑的吸附。此外，經過一段時間的灼燒，也有助于TiO2表面羥基的活化，使敏化劑能夠更好地與TiO2結合。這些實驗過程和操作可有助于學生了解為達到同一目的，可以采用多種手段協同作用。

(6)兩種電池的制作均在較短時間內完成，實驗流程縮短了一些關鍵性步驟的時間，為非優化的實驗條件，如CuS的生成及其在硅片上的沉積，TiO2對染料的吸附等，且電學測試并無絕對統一標準，如光源強度、距離、角度、吸光面積等，因此學生測得的電池數據在一定范圍內存在差異不作為討論點。然而，有學生制作的電池測得的開路電壓和短路電流明顯較低，如測得硫化銅/硅光伏電池短路電流小于20 μA，染料敏化光伏電池短路電流在100μA數量級。對于硫化銅/硅光伏電池可考慮硅片上附著的CuS太少，通常是由于反應溫度不夠或硅片表面處理不得當造成的，也可能是電池內部局部出現短路造成的；對于染料敏化光伏電池可考慮TiO2層過厚，電池吸光面附近的TiO2未吸附到染料，此外，長期放置其電解液干涸也會造成電池無法正常工作。

6 結語

本實驗設計為面向大學一年級學生的教學實驗，也是光伏電池領域的一個入門級實驗，在普通化學實驗室的基本配備及設施下即可完成兩種代表性光伏電池的制作。該教學實驗已試運行三學期，得到了學生良好的反饋。在實驗中，將光伏電池與化學密切相關的問題引入到課堂，提高了學生學習普通化學實驗的趣味性，學生能夠對化學的一些基本原理應用于實際場景有較為綜合的認識，并產生對某一具體化學問題深入學習和探究的動力。結合微控制器編程，學生還可根據制備的電池特性將它們用作光敏傳感器組裝感光裝置[5]。此外，在此基礎上，繼續開發相關的高階課程實驗項目，引入進階的理論及實驗技術，如無機實驗中進行可控尺寸、形貌的薄膜或半導體納米晶的制備；儀器分析實驗中對電池材料的成分、結構進行分析；物理化學實驗中對電池光電轉化性能進行測試、簡易恒電位儀的搭建等等，使光伏電池的制作發展為一個可以貫通不同實驗課程的綜合創新實驗。