改性淀粉膠黏劑的制備及特性研究

孫文軒 ， 朱 松 ， 張 琪 ， 劉 博 ， 沙麗麗 ， 李 玥 *

（1. 江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122；2. 上海華寶生物科技有限公司，上海 201800；3. 食品科學與技術國家重點實驗室，江南大學，江蘇 無錫 214122）

近年來，隨著各產業領域環保意識的提高以及各類環保法的出臺，淀粉膠黏劑作為環境友好型膠黏劑，其應用受到各界廣泛關注[1]。 淀粉高分子是由葡萄糖分子通過糖苷鍵聚合成直鏈或支鏈后形成結晶區和不定形區的交織[2]。由于葡萄糖單位的C2、C3 及C6 位置均帶有羥基，因此氫鍵結合力是淀粉膠黏劑黏著力的主要來源[3]。 但羥基又易與水分子形成氫鍵，從而削弱與被吸附材料的吸附力，因此膠黏強度不高，而且不耐水，遇水即開膠，初黏力不強，自然干燥時間長。 原淀粉的結構特性使得其作為膠黏劑的應用受到限制[4]。

淀粉分子中的糖苷鍵和羥基是與其他物質發生化學反應進行改性的基本條件[5]。 通過化學方法對淀粉進行一定程度的改性后可以改變淀粉原本的分子結構，改善淀粉作為膠黏劑的各項性能[6]。 目前，相較于原淀粉而言，氧化淀粉在造紙業、建筑業、紡織業上的應用已經較為廣泛[7]。 這主要是因為氧化淀粉葡萄糖單元上的羥基被氧化成羧基，削弱了分子間的氫鍵結合，使得膠黏劑黏度降低，流動性和耐水性增強[8]。 在氧化淀粉體系中加入硼砂，能夠與溶脹后的改性淀粉的羧基、醛基結合成為配位體，具有交聯淀粉鏈段的作用，從而增強大分子之間的纏繞，改善體系內聚力、黏度等特性。

羧甲基纖維素鈉（CMC）是一種纖維素衍生物，來源安全，可作為增稠劑用于淀粉膠黏劑的制備[9]。十二烷基硫酸鈉（SDS）有優異的乳化和發泡作用，并且是一種良好的表面活性劑，SDS 作為一種乳化劑加入膠黏劑體系中有利于各方面性能的提高。 作者以氧化淀粉為原料，以凍融穩定性、剝離強度、初黏力、黏著性、拉絲程度為考察指標，對淀粉與CMC復配質量比以及SDS 添加量進行調整優化，探究其對淀粉膠黏劑特性的影響，以制備出性能較為理想的氧化淀粉膠黏劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氧化淀粉： 嘉吉亞太食品系統有限公司產品；氫氧化鈉、硼砂、十二烷基硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉等常規分析純試劑：國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 儀器與設備

TA.XT Express 物性分析儀： 英國Stable Micro Systems 公司產品；DHR-3 流變儀： 美國 TA 公司產品。

1.3 研究方法

1.3.1 不同淀粉與CMC 復配質量比樣品的制備根據預實驗， 設置淀粉與CMC 復配質量比為85∶15、90∶10、95∶5， 按比例稱取一定質量的淀粉和CMC（固形物質量分數10%），淀粉和CMC 固體混合后，加入水混合均勻成淀粉漿，在淀粉漿中加入占淀粉干基10%（質量分數） 的NaOH 溶液攪拌30 min。之后加入質量分數0.06%的硼砂。分別對所制備樣品的凍融穩定性、初黏力、黏著性、剝離強度等性能進行測試， 選出最優淀粉與CMC 配比。 同時，設置兩個空白對照，分別是純氧化淀粉糊化制備膠黏劑以及純淀粉糊化后添加硼砂制備膠黏劑。

1.3.2 不同SDS 添加量樣品的制備 按比例稱取一定質量淀粉和CMC，加水混合均勻，之后加入占淀粉干基10%（質量分數） 的NaOH 溶液攪拌30 min。 糊化完成后加入占體系質量分數0.06%的硼砂。 選用SDS 作為乳化劑，通過在體系中分別添加質量分數為0.5%、1%、1.5%的SDS 制備不同的樣品。 同樣通過測定樣品的黏著性、初黏力、凍融穩定性、剝離強度等指標確定最適合的SDS 添加量。

1.3.3 膠黏劑凍融穩定性實驗 將制備的膠黏劑樣品分裝于5 個5 mL 的離心管中，標記1~5 號。 將1~5 號試樣冷凍18 h 后置于室溫解凍6 h。 解凍完成后保留1 號試樣，其余2~4 號樣品繼續進行冷凍18 h 后解凍6 h 的凍融循環， 直至5 號樣品完成凍融循環，即每種樣品完成5 次凍融循環[10]。 選用40 mm 平板為夾具，利用DHR-3 流變儀測定1~5 號樣品的黏度，繪制出樣品黏度與凍融循環次數的關系曲線， 比較膠黏劑凍融循環前后的黏度變化率，變化率越小，樣品凍融穩定性越好，以此判定膠黏劑體系凍融穩定性的好壞。

1.3.4 膠黏劑剝離強度實驗 根據國標GB/T 2790—1995，利用180°剝離實驗測定膠黏劑的剝離強度。 選用25 mm 寬的載玻片為剛性被粘試片，35 mm 寬的紙片為撓性被粘試片。 在載玻片的整個寬度涂上膠，涂膠長度100 mm。 將兩試片粘住后置于40 ℃烘箱中進行干燥，直至涂膠部分干燥完畢。 利用物性分析儀以1 mm/s 的測試速度測定試樣的剝離力，選用兩個夾頭，其中之一牢固夾住剛性被粘物，并使膠接面平行于所施加的力。 另一個夾頭固定住撓性被粘物，施加平行于膠接面的力，剝離長度95 mm。 對每個試樣，從剝離力和剝離長度的關系曲線上測定平均剝離力， 平均剝離力的大小，反映了膠黏劑的效果。

1.3.5 初黏力、 黏著性及拉絲程度測定 稱取5 g所制備的膠黏劑樣品，放在表面皿中。 在質構儀上利用球形探頭以120 mm/min 的測試速度對所制備的樣品進行測定。 測量結果以初黏力、黏著性及拉絲程度3 個指標顯示。

1.3.6 數據處理 利用SPSS17.0 軟件進行數據處理及統計分析，數據以平均值±標準差的方式表示，每次實驗重復3 次。 利用Origin 9.0 軟件進行圖形繪制。

2 結果與分析

2.1 淀粉與CMC 配比對膠黏劑特性的影響

CMC 是由葡萄糖單元聚合成的纖維素衍生物，來源安全，對環境友好，不易發生霉變。CMC 可作為一種增稠劑和穩定劑用于淀粉膠黏劑生產。CMC 結構中含有大量的羥基，能與淀粉分子中的羥基結合形成氫鍵[11]，增強膠黏劑的黏度，同時增強與被吸附物之間的黏結強度。

2.1.1 膠黏劑剝離強度測試結果 分別制備不同氧化淀粉與CMC 復配質量比的膠黏劑， 并對樣品進行180°剝離實驗，剝離力的大小如圖1 所示。 從圖中分析，加入硼砂后的膠黏劑與純氧化淀粉膠黏劑相比，剝離力較大，這可能是由于加入硼砂后，硼砂可以在水中電離產生[B（OH）4]-，能夠和 CMC 以及氧化淀粉分子的羥基、羧基等活性基團發生交聯反應，有增黏作用，黏結效果更好。 將3 種不同質量比的樣品進行比較可以發現，不同質量比的膠黏劑之間剝離力的大小差異不大。 將加入CMC 的樣品與未加入CMC 的樣品進行比較可以看出， 加入CMC 之后的樣品剝離力有較大提高。 CMC 結構中含有大量的羥基， 能與淀粉分子中的羥基形成氫鍵，增強膠黏劑的黏度，同時增強與被吸附物之間的黏結強度。

圖1 不同CMC 配比的樣品剝離力Fig.1 Peeling force of samples with different CMC ratio

2.1.2 初黏力、黏著性及拉絲程度測定 在物性分析儀上利用球形探頭以120 mm/s 的速率對膠黏劑進行測定，結果見圖2。 其中最大正峰值Tack，反映樣品初黏力大??；區域內面積Cohesiveness，反映樣品黏著性；粘連性String，反映樣品拉絲程度。

圖2 物性儀指標示意圖Fig. 2 Indicator diagram of physical property instrument

利用物性分析儀對不同質量比的樣品初黏力、黏著性及拉絲程度進行測定的結果見圖3~圖5。 從圖中分析，當CMC 質量比增加，膠黏劑的初黏力和黏著性都呈現增加的趨勢（見圖3、圖4），說明CMC的加入有助于膠黏劑黏度和黏著性的增加。 但是3個樣品間的拉絲程度差別不大（見圖5），可以看出CMC 的加入對膠黏劑的拉絲程度影響不大。將淀粉膠黏劑進行凍融循環，用流變儀測定凍融前后膠黏劑黏度的變化可以判斷凍融穩定性的好壞。

圖3 不同CMC 質量比的樣品初黏力Fig.3 Initial viscosity of samples with different CMC mass ratio

圖4 不同CMC 質量比的樣品黏著性Fig. 4 Adhesive property of samples with different CMC mass ratio

圖5 不同CMC 質量比的樣品拉絲程度Fig.5 Drawing degree of samples with different CMC mass ratio

經過5 次凍融循環后， 不同淀粉和CMC 質量比的樣品黏度與凍融循環次數的關系見圖6。 各樣品黏度在第一次凍融循環后，都有較大下降，從第二次凍融循環后開始趨于平穩， 不再有較大的波動。 將純氧化淀粉體系與加入硼砂的體系對比，可以發現加入硼砂后， 樣品的初始黏度較高， 這與180°剝離實驗所得結果相吻合。將加入CMC 復配后的樣品與只含有淀粉和硼砂的體系相比，加入CMC后的樣品初黏力有所下降。 從黏度變化率來看，純氧化淀粉膠黏劑凍融前后的黏度變化率與加入硼砂后相比較大，硼砂的加入對提高樣品的凍融穩定性有一定作用。 將加入CMC 復配后的3 個樣品凍融前后黏度變化率相比可以發現， 當加入CMC 的比例越高，黏度變化率越小，膠黏劑的凍融穩定性越高，即當淀粉與 CMC 質量比為 85∶15 時，膠黏劑的凍融穩定性較好。

圖6 不同CMC 質量比的樣品黏度與凍融循環次數關系Fig. 6 Relationship between viscosity and freeze-thaw cycles of sample with different CMC mass ratio

綜合上述結果，當淀粉與CMC 質量比為85∶15時，膠黏劑有較好的凍融穩定性、初黏力、黏著性及剝離強度，因此選擇最適淀粉與CMC 質量比為85∶15。

2.2 SDS 的添加對膠黏劑特性的影響

SDS 是常用的乳化劑，SDS 的加入可以削弱淀粉分子間的氫鍵相互作用，降低表面張力，有利于分子均勻分散， 提高膠黏劑的黏結性能。 并且SDS能在淀粉分子表面形成保護層， 防止乳化粒子聚集，有利于提高膠黏劑穩定性[12-13]。

2.2.1 膠黏劑剝離強度測試結果 選取淀粉與CMC 質量比為 85∶15， 在此基礎上添加 SDS， 考察SDS 添加量分別為 0.5%、1%、1.5%（質量分數） 時，膠黏劑的各項性質。對不同SDS 添加量的樣品進行180°剝離實驗后，樣品的平均剝離力大小見圖7。

首先，將圖1 與圖7 相比較可以看出，加入乳化劑SDS 后的膠黏劑的剝離力與未加入乳化劑相比有明顯增大。 SDS 的加入削弱了分子間的氫鍵相互作用， 有利于淀粉分子與被吸附材料的結合，提高了膠黏劑黏結性能。 在3 個樣品中當SDS 添加量為1%（質量分數）時，膠黏劑的剝離力數值最大，黏結效果最好。 進一步增大SDS 添加量至1.5%（質量分數）時，剝離力反而降低。

圖7 不同SDS 添加量的樣品剝離力Fig. 7 Peeling force of samples with different amount of SDS

2.2.2 初黏力、黏著性及拉絲程度測定 利用物性分析儀對不同SDS 添加量的樣品初黏力、黏著性及拉絲程度進行測定，結果見圖8~圖10。從圖上分析，隨著SDS 添加量的增加，膠黏劑初黏力及黏著性呈現出先增大后減小的趨勢， 即當SDS 添加量為1%（質量分數）時，膠黏劑的初黏力以及黏著性達到最大值。 這是因為添加一定量的SDS 作為乳化劑能夠促進分子均勻擴散，促使淀粉與CMC 結合，提高膠黏劑黏結性能，但是當SDS 添加量過多時，會使界面膜增厚，阻礙自由擴散[14]，不利于膠黏劑性能的提高。從拉絲程度上看，3 個不同SDS 添加量的膠黏劑差別不大。由此可以看出，SDS 添加量對膠黏劑的拉絲程度影響不大。

圖8 不同SDS 添加量的樣品初黏力Fig. 8 Initial viscosity of samples with different amount of SDS

圖10 不同SDS 添加量的樣品拉絲程度Fig. 10 Drawing degree of samples with different amount of SDS

綜合上述指標， 當SDS 添加量為1%（質量分數）時，膠黏劑有較好的黏結性能、初黏力及黏著性，因此1%（質量分數）為最適SDS 添加量。

圖9 不同SDS 添加量的樣品黏著性Fig. 9 Adhesion of samples with different amount of SDS

2.2.3 凍融穩定性分析 當分別添加質量分數0.5%、1%、1.5%的SDS 時， 膠黏劑的黏度隨凍融循環次數的變化見圖11。 從圖上可以看出，在第一次凍融循環后，樣品黏度有較大的下降，之后黏度逐漸趨向一個穩定的數值，但略有波動。 從圖像上分析，隨著SDS 添加量的增加，膠黏劑的初黏力趨向于增加。當SDS 添加量為1%（質量分數）時，曲線較為平緩，變化較小，膠黏劑凍融穩定性較好。 當SDS添加質量分數為1.5%時曲線變化較大，膠黏劑凍融穩定性較差。 即隨著SDS 添加質量分數從0.5%到1%再到1.5%， 膠黏劑的凍融穩定性呈現先增大后減小的趨勢。

圖11 不同SDS 添加量的樣品黏度與凍融次數關系Fig. 11 Relationship between viscosity and freeze-thaw cycles of samples with different amount of SDS

3 結 語

以氧化淀粉為原料， 對淀粉和CMC 不同復配質量比的樣品進行了凍融穩定性、剝離強度、耐水性、初黏力、黏著性、拉絲程度等方面性能的測試。凍融穩定性測試結果表明當加入CMC 的比例越高時， 膠黏劑的凍融穩定性越好，CMC 結構中含有大量的羥基， 能與淀粉分子中的羥基結合形成氫鍵，增強膠黏劑的穩定性。 淀粉與CMC 質量比為85∶15時， 體系的凍融穩定性最好且膠黏劑初始黏度最大。180°剝離實驗結果發現，加入CMC 復配后，膠黏劑的剝離強度增加，但3 種不同質量比的膠黏劑剝離強度相差不大。 從初黏力、黏著性和拉絲程度上看，CMC 比例越高，膠黏劑的初黏力和黏著性越大，但拉絲程度上，3 種樣品差異較小。因此綜合以上幾個性能，選擇淀粉與CMC 質量比為85∶15 作為最適配比。進一步添加SDS，并對添加量進行優化。 隨著SDS 添加質量分數從0.5%增加到1%再到1.5%，膠黏劑的凍融穩定性、初黏力及黏著性都呈現先增大后減小的趨勢，拉絲程度沒有明顯變化。 綜合以上指標，SDS 添加量為1%（質量分數） 時為最適的添加量。