廢棄鋰電池電極材料中有價金屬的賦存狀態

李波，張莉莉，洪秋陽，蔣英，高玉德，李美榮

（廣東省科學院資源利用與稀土開發研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產資源開發和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650）

中國是全球最大的鋰電池生產和消費國[1]，每年產生大量的廢棄鋰離子電池。廢棄鋰電池中含有大量的鈷、銅、鋁、鋰、錳、鎳等金屬，是名副其實的“城市礦山”[2]。廢棄鋰電池經過放電、拆解、機械破碎后的電極材料，除了含有鈷、鋰等有價值的金屬，還含有大量的石墨等炭質粉末。電極材料研究常采用掃描電鏡、X衍射分析等研究手段。SEM-EDS結合的方法只能對局部微區進行分析，無法提供電極材料樣的整體信息。常規X衍射分析適于對樣品中物相進行定性分析，而當某物相含量低于5%時，由于衍射峰信號弱，大多數含量較低的物相無法顯示[3]。基于掃描電鏡和能譜儀的自動物相分析系統—MLA，其利用高分辨率的SEM背散射圖和能譜儀微區成分快速分析方法[4]，可自動快速對該類型電極材料的物相組成進行定性定量分析，可以精確測量其中的物相組成、有價金屬（如鈷、銅、鋰、鋁）的存在形式，有價金屬物相與炭質的嵌布關系，對該類型電極材料有價金屬資源的綜合利用提供理論依據，對選冶過程中各有價金屬及其物相的走向進行詳細測量，從而為優化選冶流程提供理論依據。

1 實驗部分

本次樣品采自廣東某環保公司廢棄鋰電池電極材料，破碎至-0.2 mm，再混勻縮分制成實驗樣品備用。MLA物相自動檢測樣先采用棕櫚蠟包埋，并切割代表性剖面用環氧樹脂進行二次包埋，再經研磨拋光制成光片并鍍碳。多元素化學分析樣品與XRD分析樣品研磨至-0.043 mm。

所有實驗均在廣東省資源綜合利用研究所完成。物相組成和有價金屬物相嵌布關系分析采用美國 FEI 礦物自動分析儀 MLA 650系統，該系統聯合FEI Quanta 650掃描電鏡、BrukerXFlash5010能譜儀以及MLA軟件3.1版本進行測試，工作條件為：加速電壓20 kV，工作距離10 mm，高真空模式。XRD采用Bruker的D8 ADVANCE粉晶衍射儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 樣品化學成分與XRD分析

樣品多元素化學分析結果見表1。可見該電極材料中有價金屬含量較高，其中Ni，Co和Li含量較高，這三種金屬含量甚至超過精選富集的精礦的品位。同時Mn、Cu等金屬也達到綜合利用的品位。樣品的 X 射線衍射分析結果見圖2。 可見石墨與鎳鈷錳酸鋰的衍射峰很強，證明樣品中主要物相為石墨與鎳鈷錳酸鋰，此外衍射結果顯示樣品中還含有少量鈷酸鋰和氧化鋁。

表1 樣品化學成分分析結果 /%Table 1 Results of chemical composition analysis of samples

圖1 電極材料樣品的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of electrode material sample

圖2 電極材料樣品的SEM背散射圖像。Fig.2 SEM backscattering image of electrode material samples

2.2 電極材料樣品物相組成

本文主要采用MLA對廢棄鋰離子電池電極材料粉末進行研究分析，其物相組成見表2。通過MLA并結合XRD分析發現，該電極材料樣品成分較為復雜。有價金屬物相主要為鎳鈷錳酸鋰(NCM)和氧化鋁，少量鎳鈷鋁酸鋰(NCA)、鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)等組成，而且有含有少量鋁箔、銅箔以及氧化銅。此外該樣品還含有大量的炭，主要由石墨組成。

表2 樣品MLA物相組成Table 2 MLA phase composition of samples

2.3 有價金屬的存在形式與嵌布狀態

通過MLA分析物相組成表明，該樣品中鋰、鈷主要賦存在主要賦存在三元材料(NCM、NCA、LMO、LFP)和鈷酸鋰中；鎳、錳主要賦存在鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等三元材料中。通過MLA與SEM分析發現，該電極材料中三元材料(NCM、NCA、LMO)主要呈球狀，大部分球狀三元材料呈集合團塊，少數為單一球狀。三元材料的球狀集合體主要由氧化鋁包覆，少部分為炭質包覆，根據鋰離子電池結構，推測該炭質物相為高分子粘結劑。 該樣品中磷酸鐵鋰為塊狀集合體，大部分呈單體，少數與炭質包覆。根據三元材料(NCM、NCA、LMO)和在樣品中的嵌布特征表明，鈷、鋁、鋰、錳和鎳很難通過物理方法進行分離。

2.4 銅的存在形式與嵌布狀態

通過MLA分析物相組成表明，該樣品中銅主要由銅箔和氧化銅組成。根據鋰電池的結構推測，銅元素主要來源于鋰電池的負極銅箔。掃描電鏡通過對電極材料中銅箔形態分析發現，多數銅箔為單體的扭曲片狀，少數銅箔表面已經氧化為氧化銅或氧化亞銅；該樣品中氧化銅嵌布關系則比較復雜，多數氧化銅或氧化亞銅與石墨粘結，甚至氧化銅呈膠體形式滲入球形石墨集合體間隙中。銅元素嵌布特征表明，樣品中銅箔的解離程度較高，易于物理分離，而氧化銅解離程度較差，采用物理方法分離較為困難。

2.5 鋁的存在形式與嵌布狀態

該電極材料鋁元素的存在形式比較復雜。根據鋰電池的結構推測鋁元素主要來源于鋰電池的正極鋁箔，但通過MLA分析物相組成表明，該樣品中的鋁主要來自氧化鋁，而鋁箔的含量相對較少。通過掃描電鏡對電極材料中鋁物相形態分析發現，多數氧化鋁為化學膠體形式嵌布在三元材料集合體間隙中，少數氧化鋁解離為單體形式，而鋁箔則與銅箔嵌布較為相似，多數為單體的扭曲片狀。鋁物相嵌布特征表明，樣品中氧化鋁與三元材料嵌布關系密切，解離程度不高，采用物理方法分離較為困難。

2.6 碳的存在形式與嵌布狀態

碳元素的存在形式較為復雜，通過MLA與XRD分析物相組成表明，碳是該電極材料的主要組分，而且主要是由石墨組成。掃描電鏡通過對電極材料中石墨形態分析發現，多數石墨為單體形式，而且大部分石墨保持其原始的球形。少數石墨粘結呈集合體(見圖5B)。此外，還有少數石墨集合體與三元材料粘結。石墨的嵌布特征表明，樣品中石墨解離程度較高，其天然可浮性好，可采用物理方法分離。

圖5 電極材料樣品的SEM背散射圖像Fig.5 SEM backscattering image of electrode material sample

2.7 電極材料資源化推薦流程

根據該電極材料的物質組成和有用組分的嵌布狀態，提出了該電極材料資源化處理的推薦流程，見圖6。銅密度較大，主要以銅箔形式存在，可以先重選加以回收。樣品中石墨解離程度較高，其天然可浮性好，可采用浮選回收。鋁物相主要以氧化鋁為主，氧化鋁與三元材料緊密粘連，解離程度不高，采用物理方法分離較為困難，因此推薦采用堿浸以破壞氧化鋁與三元材料的粘連結構，從而實現鋁和三元材料的有效回收，即“重選-浮選-堿浸” 的工藝流程。

圖3 電極材料樣品的SEM背散射圖像Fig.3 SEM backscattering image of electrode material samples

圖4 電極材料樣品的SEM背散射圖像。Fig.4 SEM backscattering image of electrode material samples

圖6 電極材料資源化處理推薦流程Fig.6 Recommended process of electrode material resourceful treatment

3 結論

（1）廢棄鋰電池電極材料樣品成分復雜。采用MLA精確測量某電極材料的物相組成，其有價金屬物相主要為鎳鈷錳酸鋰和氧化鋁，少量鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰等，而且含有少量鋁箔、銅箔以及氧化銅，此外該樣品還含有大量的石墨。

（2）有價物相的嵌布狀態表明，三元材料與氧化鋁緊密粘連，解離程度不高，采用物理方法分離較為困難。而銅箔和石墨解離程度高，可以考慮物理方法分離。

（3）根據該電極材料的物質組成和有用組分的嵌布狀態，提出“重選-浮選-堿浸” 的推薦流程，先重選回收銅箔，再浮選回收石墨，最后堿浸分別回收三元材料和鋁。