基于微波處理的燒結煙氣NO脫除影響因素

石焱，王帥，關威，胡長慶，孔征

（華北理工大學冶金與能源學院, 河北省現代冶金技術重點實驗室, 河北 唐山 063210）

目前，我國鋼鐵生產以長流程為主，其中作為鐵前部分的燒結工序由于對環境造成嚴重影響而引起廣泛關注。在燒結過程的高溫條件下，原料中夾雜的氮化物在空氣中的O2燃燒生成大量NOx，排放到大氣中易形成酸雨，對環境造成污染[1]。隨著社會對環境保護意識的增強，我國對重工業大氣污染物排放要求愈加嚴格，2018年開始環境保護部要求嚴格執行《鋼鐵行業大氣污染物排放標準（GB 28662—2012）》中關于NOx、顆粒物和揮發性有機物的特別排放限值[2]，至此鋼鐵企業開始加大力度控制NOx等大氣污染物的排放。

燒結過程中，煙氣中的NOx濃度波動較大，為200～500 mg/m3，其中90%的NOx為NO。目前，燒結煙氣脫硝的方法包括SCR法、活性碳吸附法、氧化法等[3]。然而，SCR法受低溫還原催化劑的制約，并且處理煙氣溫度要求控制在300～400℃，需要對燒結煙氣預先進行升溫再進入SCR裝置脫硝；活性碳吸附法和氧化法存在脫硝效率低、脫硝產物難以處理等問題。微波碳熱還原法具有加熱均勻、反應迅速等特點[4]，可以將燒結煙氣中的NOx還原為無害氣體N2，而不產生新的污染物[5]。NO在微波碳熱作用下，發生如下反應[6]：

其中，反應（1）、（2）為微波的電離反應。氣體在微波作用下被電離為N O?、N?、O?自由基，提高了活性炭還原能力，更利于脫硝[7]。

筆者以實驗室模擬燒結煙氣為脫硝研究對象，研究微波輻照溫度、微波處理時間、活性炭用量及氣體流量等對微波協同活性炭脫硝的影響，從而獲得微波碳熱還原燒結煙氣中NOx的最佳工藝參數，為燒結煙氣微波脫硝處理提供重要的理論數據。

1 材料和方法

1.1 實驗原料及設備

實驗室采用N2、O2、NO等氣體混合模擬燒結煙氣，以4 mm焦油柱狀活性炭為吸波介質和反應催化還原劑，模擬燒結煙氣在WBMW-GS4型微波管式爐內進行脫硝處理，利用LB-62煙氣分析儀在線檢測NO濃度。

1.2 實驗方法

采用電子天平稱取一定質量活性炭置于WBMW-GS4型微波管式爐石英管內的坩堝中，并以200 mL/min流速通入純N2對微波爐進行吹掃，時間為3 min。設定模擬煙氣中NO濃度為1000×10-6，SO2濃度為400×10-6、O2含量為10%，氣體流速為0.5 L/min；分別調整微波爐加熱溫度、微波處理時間、活性炭用量、煙氣流速和NO濃度，并使經混合后的模擬煙氣通入微波管式爐內進行脫硝處理；采用LB-62煙氣分析儀測定煙氣出口處NO濃度，尾氣通入NaOH溶液和循環冷卻泵中，以保證實驗高效、無污染。

1.3 脫硝效率計算

其中：C0和C1分別為鋼瓶進口處的濃度和通過微波管式爐出口處的NO濃度，mg/m3；

XNO為NO的脫除率，%。

2 結果與討論

2.1 微波加熱溫度對脫硝效率的影響

取20 g/L活性炭置于微波爐內坩堝中，設定氣體流速為0.5 L/min，改變加熱溫度分別為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，對模擬煙氣進行微波碳熱還原6 min，并測定還原后NO濃度，計算脫硝效率。經Origin軟件處理得到脫硝效率隨微波加熱溫度的變化曲線見圖1。

由圖1可知，隨著微波加熱溫度的提高，微波脫硝效率逐漸增大，且加熱溫度為300～400℃時，脫硝效率呈現陡升的趨勢，由31.3%增大到47.05%，加熱溫度由400℃提高到600℃過程中，脫硝效率增幅穩定，逐漸增大到55.8 %；600℃以后脫硝效率增幅小幅度下降，脫硝效率為57.6%。這是因為活性炭吸附NO，在微波輻照下解離生成吸附態的N*和O*，提高了活性炭反應能力。隨著溫度升高，活性炭自身的活化反應加快，與煙氣中NO反應的活性位點也隨之增多，促進活性炭與氣體間的催化還原反應[8]。同時，微波碳熱還原NO的熱力學條件隨著溫度升高也得到改善，在微波輻照下活性炭的孔隙度變大，更有利于NO的大量吸附脫除。由于活性炭自身材質的原因，高溫會造成活性炭的質量損失[9]，因此后續實驗的微波加熱溫度選取600℃比較適宜。

圖1 微波加熱溫度對脫硝效率的影響Fig.1 Effect of denitrification efficiency at different temperatures

2.2 微波加熱時間對脫硝效率的影響

取20 g/L活性炭置于微波爐內坩堝中，設定氣體流速為0.5 L/min，微波加熱溫度為600℃，改變加熱時間，對模擬煙氣進行微波碳熱還原，并測定還原后NO濃度，計算脫硝效率。脫硝效率隨微波加熱時間的變化曲線見圖2。

圖2 處理時間對脫硝效率的影響Fig.2 Effect of different treatment time on denitration efficiency

由圖2可以看出，脫硝效率隨著加熱時間延長而呈緩慢上升趨勢。當加熱時間由3 min延長為6 min時，脫硝效率僅有微小變化；加熱時間為9 min時，脫硝效率略有提高，由55.8%增大到58.7%；當加熱時間為12 min時，脫硝效率略微下降，但變化幅度不大。當加熱時間為15 min時，脫硝效率由58.1%增大至62.8%。活性炭脫硝是吸熱反應，隨著加熱時間的增加，活性炭的表面熱點積蓄熱量增多，可以促使反應進行更加完全。恒溫下，加熱時間的增加，活性炭的蓄熱也增加，NO在微波場中被微波照射后N-O鍵吸收熱量，使化學鍵變得不穩定[10]，所以在3～9 min時，出現NO被活性炭加速吸收、反應；而后的一定時間內，活性炭的吸收和反射趨于平衡，使脫硝效率比較平穩。考慮微波加熱時間增加會破壞活性炭表面結構，導致活性炭孔隙度的變化[11]，因此微波加熱時間設定為9 min比較適宜。

2.3 活性炭用量對脫硝效率的影響

分別稱取10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L活性炭置于微波爐內坩堝中，設定氣體流速為0.5 L/min，微波加熱溫度為600℃，加熱時間為9 min，對模擬煙氣進行微波碳熱還原。脫硝效率隨活性炭用量的變化曲線見圖3。

圖3 活性炭用量對脫硝效率的影響Fig.3 Effect of different quality activated carbon on denitration efficiency

從圖3中可以看出，活性炭用量的增加可以使微波脫硝效率呈現先上升后下降的趨勢。活性炭質量由10 g/L增加到30 g/L，使脫硝效率出現快速增長，由43.5%增加到70.02%的峰值；繼續增加活性炭質量，脫硝率逐漸下降，當活性炭質量為50 g/L時，脫硝效率為65.5%。這說明活性炭用量的增加使吸附劑增多，吸附NO的容量增大，處理效果加強。此外，由于微波加熱的特點，吸附劑增多使微波場中活性炭的熱點隨之增多，加速了NO還原，促使脫硝效率提高。但是，當活性炭質量超過30 g/L后，由于微波管式爐反應容器的空間有限，繼續增加活性炭使反應容器的透氣性變差[12]，不利于氣體的擴散，脫硝率開始下降。

通過上述兩次線性回歸的方法得到的頻偏θ和相偏β會受到預估的多普勒規模因子誤差的影響,盡管可以通過迭代的方式來減小誤差,但是并不能得到最優解.CB-Sync算法通過最小梯度下降算法來預估頻偏θ的最優解,由于最小梯度下降算法存在最優解為極小值的情況,所以將兩次線性回歸方法得到的頻偏θ和相偏β的值作為最小梯度下降算法的初始解,確保得到的最優解是最小值.

2.4 煙氣流速對脫硝效率的影響

稱取30 g/L活性炭置于微波爐內坩堝中，分別設定氣體流速為0.3 L/min、0.45 L/min、0.6 L/min、0.75L/min、0.9L/min ，微波加熱溫度為600℃，加熱時間為9 min，對模擬煙氣進行微波碳熱還原。脫硝效率隨煙氣流量的變化曲線見圖4。

圖4 煙氣流速對脫硝效率的影響Fig.4 Effect of different flue gas flow rates on denitration efficiency

由圖4可知，脫硝效率隨著煙氣流速增大而逐漸減小，當煙氣流速為0.3 L/min時，脫硝率最大，為71.9%。煙氣流速由0.3 L/min增大到0.6 L/min時，脫硝效率由71.9%降至66.9%，下降幅度較小；繼續增大煙氣流量，脫硫效率下降幅度較大，當煙氣流量增大到0.9 L/min時，脫硝效率下降到57.2%。因為，在實驗條件恒定的情況下，增大氣體流速和減少活性炭用量造成的影響是相同的。氣體流速增大，參與反應的活性炭質量一定，活性炭的吸附劑和吸附容量不變，且氣體停留時間變短，因此NO氣體分子被活性炭吸附的比例相對減少，脫硝效率下降。因此，實驗條件下比較理想的煙氣流速為0.5 L/min。

2.5 NO濃度對脫硝效率的影響

稱取30 g/L活性炭置于微波爐內坩堝中，設定氣體流速為0.5 L/min，微波加熱溫度為600℃，加熱時間為9 min，對NO濃度分別為200×10-6、400×10-6、600×10-6、800×10-6、1000×10-6的模擬煙氣進行微波脫硝處理，脫硝效率隨NO濃度的變化曲線見圖5。

圖5 NO濃度對脫硝效率的影響Fig.5 Effect of different concentrations of NO on denitration efficiency

由圖5可以看出，隨著反應氣體NO濃度的增加，脫硝效率呈現先迅速下降后趨于平緩的趨勢。NO濃度為200×10-6時，脫硝效率最大，為80.25%；之后隨著NO濃度的增加，脫硝效率逐漸降低，當NO濃度為1000×10-6時，脫硝率下降到70.02%。這是因為吸附劑的量是恒定的，NO濃度較低時，有效吸附和反應的NO分子比例較高，脫硝效率較大；增大氣體濃度后，吸附劑相對數量減少，有效吸附和反應的NO分子比例降低，反應器中的活性炭吸附劑逐漸接近飽和，使未被吸附的氣體隨著煙氣排出，造成脫除效果不理想。

3 結論

（1）提高微波加熱溫度、加熱時間、活性炭用量可明顯提高燒結煙氣的脫硝效率。微波加熱溫度的升高對微波活性炭脫硝有促進作用，在實驗條件下微波加熱溫度 從300℃上升到700℃，脫硝效率明顯增大到57.6%。

（2）微波加熱時間延長，活性炭蓄熱增加，脫硝效率增大，實驗條件下當加熱時間為15 min時，脫硝效率為62.8%。

（3）在一定范圍內，活性炭的用量增多使吸附劑增多，提供了更多的吸附位點，因此使脫硝效率提高。實驗條件下，當活性炭用量為30 g/L時，脫硝效率達到70.02%。

（4）煙氣流速和NO濃度的增大會降低反應效率，煙氣流速為0.3 L/min時，脫硝效率最大，為71.9%；在200×10-6的NO濃度下，脫硝效率較大為80.20%。

（5）綜合分析各因素的影響關系可知，微波溫度為600℃，加熱時間為9 min，煙氣流速為0.3 L/min的工藝條件更適宜微波處理燒結煙氣中的NO。