基于密度泛函理論的水對黃鐵礦和煤表面潤濕性機理研究

王成勇 ，陳鵬 ，譚金龍 ，方永城

（1. 六盤水師范學院 化學與材料工程學院, 貴州 六盤水 553004；2. 中國礦業大學化工學院, 江蘇 徐州 221116；3. 中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院, 北京 100083）

浮選是礦物分選的主要方法之一，其建立在礦物表面潤濕性差異之上[1]。礦物表面對水的潤濕性大小由表面吸附水分子的難易程度所決定。親水性礦物表面易吸附水分子形成水化膜，阻礙礦物顆粒與氣泡的附著；疏水性礦物表面不易形成水化膜或水化膜較薄不穩定，礦粒與氣泡接近時，表面張力促使水化膜薄化破裂，最終礦粒附著于氣泡上，礦化氣泡上浮形成泡沫產品[2]。因此，對礦物表面潤濕性機理進行研究，可以為礦物浮選過程中表面潤濕性調控提供理論依據。

隨著量子化學計算的發展，基于密度泛函理論（DFT）的量子化學計算方法被廣泛用于礦物表面潤濕性研究。Stirling等采用DFT理論分析了水分子在黃鐵礦（100）表面的吸附，發現水分子主要吸附在表面Fe原子上[3]。陳建華等采用DFT研究了硫化礦表面的潤濕性，水對黃鐵礦和閃鋅礦的潤濕性強于對方鉛礦和輝鉬礦的潤濕性[4]。高正陽等在采用DFT分析不同煤階煤表面的潤濕性時，發現4種不同煤階煤吸附水分子的相互作用由大到小的順序為：褐煤＞次煙煤＞煙煤＞無煙煤[5]。目前，學者們在分析水對礦物表面潤濕性機理時主要考慮水分子在礦物表面的吸附情況，而潤濕過程中氣-水分子的競爭吸附鮮有報道。本文采用Materials Studio軟件的CASTEP模塊進行DFT計算，分析了黃鐵礦和理想化的煤表面的弛豫和電子態密度，以及水分子在其表面上的吸附和氣-水分子競爭吸附。

1 計算方法與模型

理想的黃鐵礦為均一物質，具有周期性的晶體結構，而煤的結構比較復雜，為了計算和分析簡便，需對煤的結構進行合理簡化。隨著煤化程度增加，煤的C含量增高而雜原子含量減少，煤的芳香環數增加，逐漸向石墨結構轉變，因此可以利用石墨結構作為煤的理想化結構模型，煤中雜原子、側鏈和官能團本文不做考慮，可在后續研究中當作理想化的煤表面的缺陷進行研究[6]。浮選過程中氣泡的氣體為空氣，空氣的主要成分為氮氣和氧氣，分別約占空氣的78%和21%；其中氮氣分子具有很好的對稱性，且化學性質穩定，在常溫常壓下，很難與礦物表面發生吸附或化學反應，因此研究空氣在礦物表面上的吸附以氧氣為例。

采用密度泛函理論（DFT）對表面模型和吸附構型進行幾何優化和性質分析。從體相中切出表面模型，再與水分子、氧分子構建吸附構型。黃鐵礦表面、煤表面、水分子和氧分子模型見圖1。黃鐵礦（100）表面含有6層原子，理想化的煤表面含有2層原子，表面上的真空層厚度均為8?[7]。體相、表面和吸附構型的幾何優化條件為：交換-相關泛函采用廣義梯度近似（GGA）框架下的PBE泛函，幾何優化算法采用準牛頓算法（BFGS），價電子和離子實的相互作用采用超軟贗勢（USP），不考慮自旋極化修正，截斷能為300 eV，能量收斂標準為2.0×10-5eV/atom，晶體內應力收斂標準為0.05 GPa，原子位移收斂標準為0.002 ?，自洽迭代收斂精度為2.0×10-6eV/atom。原子間作用力收斂標準：體相為0.03 eV/?，表面和吸附構型為0.05 eV/?；Brillouin區積分計算：體相采用6×6×6，表面采用5×5×2，吸附構型采用4×4×2[8]。單個水分子和氧分子均置于15×15×15 ?周期性晶胞中進行幾何優化，優化后水分子鍵角和鍵長為：∠H-O-H=104.649°，dO-H=0.975 ?，氧分子的鍵長為1.242 ?，這與參考文獻中的結構參數相近[9]。

圖1 黃鐵礦表面、煤表面、水分子和氧分子模型Fig.1 Models of pyrite surface, coal surface, water molecule and oxygen molecule

吸附能計算公式為：

式中：Einteraction表示吸附質吸附在表面上的吸附能，kJ/mol；E(surf+ads)表示吸附質分子吸附在表面后整個體系的總能量，kJ/mol；Esurface表示表面的能量，kJ/mol；Eads表示吸附質分子的能量，kJ/mol。吸附能為負值，表明吸附為自發過程，且值越小吸附越易進行[10]；吸附能為正值，表明吸附為吸熱過程，值越大吸附越難進行。

2 結果與討論

2.1 表面弛豫

當礦物沿某一方向產生表面時，表面原子會發生弛豫，黃鐵礦和煤表面原子弛豫見表1。由于表面上方為真空，Fe1和Fe2原子缺少Fe-S鍵的作用，導致往z軸負方向移動；S3和S4為頂層原子，且缺少一個配位，因此向z軸負方向移動；而S1和S2為第三層原子，原子位移很小，幾乎未發生弛豫。煤表面原子發生了輕度弛豫，表面上方沒有原子，表面第一層原子只受到下層原子的吸引作用，使得表面原子往z軸負方向移動。黃鐵礦表面原子與體相原子相比，原子的配位數發生了改變，Fe原子為5配位，S原子為3配位和4配位，因此Fe1、Fe2、S3和S4有未成鍵的懸掛鍵；而煤表面原子配位數沒有改變。因此，可以預見黃鐵礦表面原子具有更強的活性，更易與吸附質（水分子和氧分子）發生作用。

表1 黃鐵礦和煤表面原子位移和配位數Table 1 Atomic displacement and coordination on the surface of pyrite and coal

2.2 表面態密度

態密度（Density of State，DOS）代表能量間隔內的量子態數，反應了電子的分布；低能級處的態密度代表了電子相對較穩定，高能級處的態密度則代表了電子相對較活躍；費米能級是電子全空和全滿的標志，費米能級附近的電子最活躍，電子首先在此處發生轉移[11]。

黃鐵礦和煤表面的態密度見圖2，黃鐵礦表面高能級處態密度分布較多，低能級處分布較少，且在費米能級附近出現較高峰，說明黃鐵礦表面電子比較活躍，吸附活性較強；而煤表面低能級處態密度較多，高能級處態密度較少，且費米能級附近態密度較少，說明煤表面對電子的束縛較強，吸附活性較弱。

圖2 黃鐵礦和煤表面態密度Fig.2 DOS of pyrite and coal surfaces

2.3 水分子在黃鐵礦和煤表面上的吸附

由于硫原子電負性大于鐵原子，水分子中氧原子電負性大于氫原子，因此氫原子易與硫原子發生相互作用，氧原子易與鐵原子發生相互作用[12]。水分子在黃鐵礦表面上的吸附構型考慮四種：（a）硫頂位，水分子的一個氫原子對著第一層的硫原子S3；（b）鐵頂位，水分子氧原子對著第二層的鐵原子Fe1；（c）底部對硫穴位，水分子處于穴位上，兩個氫原子分別對著第三層的硫原子S1和S2；（d）頂部對硫穴位，水分子處于穴位上，兩個氫原子分別對著第一層的兩個硫原子S3和S4。平衡吸附構型見圖3。

圖3 水分子在黃鐵礦表面上的平衡吸附構型Fig.3 Equilibrium adsorption configuration of water molecule on pyrite surface

設計煤表面吸附構型時，水分子的兩個氫原子向下[13]。水分子在煤表面的吸附構型考慮2種：（a）對碳穴位，水分子位于芳香環中心，兩個氫原子向下對著碳原子C4和C1；（b）碳頂位，水分子在碳原子C4上方，兩個氫原子向下，平衡吸附構型見圖4。

圖4 水分子在煤表面上的平衡吸附構型Fig.4 Equilibrium adsorption configuration of water molecule on coal surface

水分子在黃鐵礦和煤表面上的吸附能見表2。水分子在黃鐵礦表面上各吸附位的吸附能均為負，說明水分子易吸附在黃鐵礦表面上。其中底部對硫穴位（見圖3c）的吸附能最負，為-87.42 kJ/mol，遠小于其他幾種吸附構型，這表明該吸附構型最穩定，水分子最容易以這種方式吸附到黃鐵礦表面上；其次為鐵頂位（見圖3b），其吸附能為-38.79 kJ/mol；而硫頂位（見圖3a）和頂部對硫穴位（見圖3d）的吸附能較大，水分子的吸附不易進行。水分子在煤表面的吸附能均為正值，說明水分子難以吸附于煤表面上。

表2 水分子在黃鐵礦和煤表面上的吸附能Table 2 Adsorption energy of water molecule on pyrite and coal

最穩定吸附構型的電子密度分析結果如圖5所示。從圖5（a）可知，水分子以底部對硫穴位的方式吸附在黃鐵礦表面上時，水分子與黃鐵礦表面存在電子分布，說明水分子與黃鐵礦表面原子之間相互作用較強。從圖5（b）可知，水分子與煤表面之間沒有電子分布，說明水分子不易吸附到煤表面上。綜上所述，黃鐵礦表面具有較強的親水性，而煤表面具有較強的疏水性。

圖5 黃鐵礦和煤表面吸附水分子的電子密度Fig.5 Electron density of adsorbed water molecules on the surface of pyrite and coal

2.4 氧分子在已吸附水分子表面上的吸附

以水分子在黃鐵礦表面的底部對硫穴位和在煤表面的對碳穴位吸附構型為初始吸附模型，再進行氧分子的競爭吸附分析。氧分子在已吸附水分子的黃鐵礦表面的吸附位選取3種：（a）底部對硫穴位，兩個氧原子分別對著S1和S2；（b）平行硫鐵鍵，兩個氧原子分別對著S3和Fe2；（c）對鐵穴位，氧分子平行于穴位，兩個氧原子分別對著Fe1和Fe2。平衡吸附構型見圖6。

圖6 氧氣分子在已吸附水分子的黃鐵礦表面的平衡吸附構型Fig.6 Equilibrium adsorption configuration of oxygen molecule on the pyrite surface adsorbed by water molecule

氧分子在已吸附水分子煤表面的吸附構型選取3種：（a）鄰碳位，兩個氧原子分別對著C3和C4；（b）間碳穴位，兩個氧原子分別對著C2和C4；（c）對碳穴位，兩個氧原子分別對著C1和C4。平衡吸附構型如圖7所示。

圖7 氧氣分子在已吸附水分子煤表面的平衡吸附構型Fig.7 Equilibrium adsorption configuration of oxygen molecule on coal surface adsorbed by water molecule

氧分子在已吸附水分子的煤表面上的吸附能見表3。氧分子在已吸附水分子的黃鐵礦表面上的吸附能均為負值。其中對鐵穴位（見圖6c）的吸附能最小，為-499.31 kJ/mol，明顯小于其他兩種吸附構型，這種吸附方式最穩定，氧氣分子最易以這種方式在黃鐵礦表面吸附；同時氧分子的兩個氧原子發生了解離，氧原子分別與鐵原子發生相互作用，使黃鐵礦表面發生氧化；與圖3（c）比較，吸附于表面上的水分子與黃鐵礦表面的距離只發生了微小的變化，可以認為氧分子的介入對水分子在黃鐵礦表面的吸附影響較小。其次為底部對硫穴位（見圖6a），氧分子吸附于黃鐵礦表面上且發生了解離，同時水分子被排開。平行硫鐵鍵（見圖6b）的吸附能略大于底部對硫穴位，氧分子未發生解離，水分子與黃鐵礦表面之間距離幾乎未發生變化。

表3 氧分子在已吸附水分子的礦物表面上的吸附能Table 3 Adsorption energy of oxygen molecule on the mineral surface adsorbed by water molecule

氧分子在已吸附水分子煤表面的吸附能：鄰碳位（見圖7a）的吸附能為正值，與圖4（a）比較，水分子的位置沒有發生大的變化，只有對著C4的氫原子一端略微抬起；因此這種吸附方式不易發生。間碳穴位（見圖7b）和對碳穴位（見圖7c）的吸附能均為負值，氧分子容易發生吸附；水分子與煤表面之間的距離變得很大，說明氧分子的介入會將水分子排離煤表面；其中間碳穴位的吸附能最小，為-26.75 kJ/mol，說明在已吸附水分子的煤表面，氧分子最易在間碳穴位發生吸附，并且排開水分子。

最穩定吸附構型的電子密度分析結果如圖8所示。從圖8（a）可知，氧分子與黃鐵礦表面之間存在電子分布，說明氧分子與黃鐵礦表面之間相互作用較強；而水分子與黃鐵礦表面之間仍然有電子分布，說明氧分子的吸附對水分子的吸附影響較小。從圖8（b）可知，水分子、氧分子和煤表面相互之間都沒有電子分布，說明三者之間相互作用較弱。

圖8 氧氣-水分子競爭吸附的電子密度Fig.8 Electron density of oxygen-water competitive adsorption

3 結論

（1）黃鐵礦（100）表面發生了明顯的馳豫，Fe和S原子均有未成鍵的懸掛鍵，且表面電子性質活躍，使得黃鐵礦表面具有較強的吸附活性；而理想化的煤表面原子只發生了輕度馳豫，表面原子配位數與體相相同，且表面對電子的束縛較強，使得理想化的煤表面吸附活性較弱。

（2）黃鐵礦表面具有較強的親水性。水分子在黃鐵礦表面上各吸附位的吸附能均為負值，在底部對硫穴位的吸附最穩定（吸附能為-87.42 kJ/mol），且與表面之間存在電子分布，表明水分子易吸附在黃鐵礦表面上；氧分子易吸附于對鐵穴位，并發生解離，與表面之間存在電子分布，但其對水分子的吸附影響較小。

（3）理想化的煤表面具有較強的疏水性。水分子在理想化的煤表面上各吸附位的吸附能均為正值，且與表面間沒有電子分布，表明水分子不易吸附在理想化的煤表面上；氧分子在理想化的煤表面上吸附時未發生解離，在間碳位和對碳位的吸附能為負值，并將水分子排離表面。