B2O3對高鋁低鎂渣穩定性影響研究

郭江，李榮

（濟源職業技術學院冶金與化學工程系, 河南 濟源 459000）

高爐冶煉過程對爐渣穩定性要求很高，而高鋁礦的廣泛使用，使得高爐料層透氣性下降，爐渣的流動性和穩定性變差，甚至導致高爐不順行。目前國內高爐的終渣Al2O3含量在15%～19%之間，因此研究高Al2O3渣系的微觀結構成為了目前高爐煉鐵的重要內容[1-2]。

我國硼資源豐富，大多具有伴生、品位低等特點[3-4]。含硼礦物加入到高爐中將對高爐冶煉過程產生重要影響[5-6]。B2O3是一種良好的助熔劑，范筱玥等人研究了B2O3對含鈦低鎂渣系流動性的影響及其機理，研究發現加入B2O3降低含鈦低鎂渣黏度，并利用Factsage 軟件計算發現B2O3加入后使得含鈦低鎂渣液相區范圍擴大，爐渣流動性得到明顯改善[7]。高艷宏研究B2O3對高爐渣黏度的影響,發現高爐渣黏度隨著B2O3含量的增加而降低，B3+和O2-之間的鍵較強，使B+奪取了硅酸鹽網絡結構中O2-形成硼離子團，使硅酸鹽網絡結構分解為結構單元更小的單元，簡化了聚合陰離子團結構；LIN Y H等研究了B2O3添加劑對含鈦爐渣表觀黏度的影響規律及機理[6-9]。研究發現B2O3能降低高鈦型高爐渣的表觀黏度，提高爐渣流動性[10]；嚴照照等研究了高爐渣的化學成分對其微觀結構的影響[11-12]，發現B3+可以充當網絡修飾子，使爐渣的網絡結構轉變為結構簡單的單元體。

本研究以現場渣為基礎，通過配加一定量的純B2O3制成含B2O3高鋁低鎂渣，采用連續降溫的方式測定溫度與爐渣粘度的關系，分析B2O3對爐渣粘度和熔化性溫度的影響；應用Factsage軟件研究高鋁低鎂渣中加入B2O3后爐渣液相區的變化，探討爐渣穩定性與結構的關系；分析B2O3不同添加量對高爐渣微觀結構和爐渣流動性的影響機理，以期為我國高爐高鋁低鎂渣的冶煉理論提供參考依據。

1 實驗原料和方法

1.1 實驗原料

現場生產的高爐渣樣成分見表1，實驗所用渣樣組成見表2。

表1 高爐現場渣成分/%Table 1 Actual composition of blast furnace slag in the field

表2 實驗渣樣組成Table 2 Chemical constituents of test slags

1.2 實驗方法

取140 g基準渣樣，按照0.0、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%、2.0%的比例添加B2O3，充分混勻，放入Φ40×70 mm的石墨坩堝中分別記為0號、1號、2號、3號、4號、5號、6號，將石墨坩堝和石墨套筒放入真空氣氛管式電爐內，石墨坩堝盛爐渣部分要保證位于爐子的恒溫帶內，渣熔化后渣層高度為40 mm，由計算機按控溫參數值自動升溫，當爐溫升至200℃時開始從爐子的下部通入氮氣保護。實驗時先把爐渣升溫至1500℃，恒溫20 min后當溫度開始下降時采用連續降溫爐渣粘度測定，爐渣粘度測定設備為東北大學生產的RTW-10型熔體物性綜合測定儀。同時根據實驗方案參數利用FactSage軟件計算得到相應B2O3含量的相圖，并對不同B2O3含量的高鋁低鎂渣進行XPS光譜分析，本次的實驗儀器為日本島津公司生產的AXIS-ULTRA DLD 型號的XPS光譜儀，X射線光源為KAlα，X射線工作功率一般為150 W，樣品采樣深度為5 mm以下。

2 結果與討論

2.1 B2O3對高鋁低鎂渣粘度的影響

由熔體物性綜合測定儀測出不同B2O3含量渣樣的粘度隨溫度的變化曲線見圖1。圖2為爐渣熔化性溫度隨B2O3含量的變化曲線。

圖1 不同B2O3含量的爐渣粘度—溫度曲線Fig.1 Viscosity-temperature curves of slag with different mass fractions B2O3

圖2 爐渣熔化性溫度與渣中B2O3含量的關系Fig.2 Effect of B2O3 mass fraction on break temperature of slag

從圖1可以看出爐渣黏度整體變化趨勢如下：隨著溫度的上升而下降，同一溫度下，B2O3含量從0增加到2%，爐渣粘度不斷下降；溫度低于1360℃時爐渣粘度變化劇烈，爐渣性能不穩定；溫度高于1360時粘度變化趨于平緩，爐渣性能穩定；B2O3含量達到2%時，爐渣粘度最小，粘度整體變化平緩，爐渣性能穩定。

從圖2可以看出，隨著渣中B2O3的含量增加，爐渣熔化性溫度顯著降低，B2O3含量為0時，熔化性溫度最高（1362.6℃），B2O3含量為2%時，熔化性溫度最低，為1216.0℃；平均每增加0.1% B2O3，爐渣的熔化性溫度降低 6.6℃。隨著溫度的降低，在高于1360℃時，只有B2O3質量百分含量2%的渣粘度明顯低于其他B2O3含量渣粘度。當爐渣溫度低于1360℃時，爐渣隨著少量B2O3的加入越來越穩定，爐渣的相變溫度也逐漸降低。最后在爐渣含B2O3質量分數2.0%時，爐渣熔化性溫度已經降低到1216℃，爐渣粘度不再顯示隨溫度降低迅速增大的趨勢，爐渣的穩定性顯著增加。

B2O3是一種低熔點的酸性氧化物，容易與MgO和CaO 形 成3MgO·B2O3、2MgO·B2O3、MgO·B2O3、2CaO·B2O3和CaO·B2O3等低熔點共熔物，從而增加爐渣的過熱度，降低爐渣粘度。

另一方面，B2O3的B-O單鍵能為986 kJ/mol，B3+與O2-之間的鍵強于其他氧化物。B3+與O2-之間的這種強大的親和力能使B取代單一Si-O結合體中與四個氧鍵相連的Si，因為B只能與三個氧離子結合，而Si與4個氧離子結合，當B替換Si時，釋放出自由氧離子，自由氧離子再破壞復雜的硅氧和鋁氧離子結構，從而使聚合的陰離子團簡單化。

2.2 B2O3對CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3相圖液相線的影響

圖3為利用FactSage 軟件計算得到溫度范圍為1300℃-1500℃不同B2O3含量的相圖，相圖中的3個頂點成分分別為CaO、MgO、SiO2，Al2O3固定為16%，B2O3含量依次為 0.0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%，圖中不同顏色的線為不同溫度的等溫線，每兩條等溫線的溫差為25℃。同一等溫線上的各點成分不同，熔點相同，熔點即為所在等溫線的溫度。

從圖3可以看出，隨著爐渣中B2O3的增加，爐渣的液相區逐漸向MgO的區域擴大。這說明B2O3的加入使熔化成液相的高爐渣成分范圍更廣。當溫度為1350℃時，堿度方向上液相線沒有明顯變化，可見加入顯酸性的B2O3和堿性氧化物MgO可以生成低熔點遂安石，從而改善由于渣中MgO含量過高而使爐渣流動性變差的影響。

圖3 不同B2O3含量的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3五元渣系Fig.3 Change of CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3slag with different mass fractions of B2O3

從堿度直線對比還可以看出，堿度從1.0增加到1.2時爐渣的液相范圍逐漸減小，說明B2O3的加入不僅改善了MgO含量過高引起的爐渣難熔現象，同時提高了爐渣在二元堿度波動時的穩定性。

當爐渣堿度為1.0、溫度為1350℃時，B2O3含量從0增加到2.0%過程中，為了使爐渣成分維持在液相區以內確保爐渣的穩定性， MgO含量的變化范圍最大為6%；而當爐渣堿度為1.2時，B2O3含量從0增加到2.0%過程中，MgO含量的變化范圍最大為16%。

通過factsage軟件分析，在高鋁低鎂渣中，隨著B2O3的逐漸加入，爐渣的液相區面積增加，爐渣更易熔化，熔化性溫度降低，可以克服解決由于原料波動或是堿度波動而造成的爐渣的不穩定問題。

2.3 含B2O3高鋁低鎂渣的XPS光譜分析

將含B2O3高鋁低鎂渣的XPS數據進行去背景，經過C1S校準并用peakfit軟件進行分峰處理。不同B2O3含量的高鋁低鎂渣中橋氧（O0）、非橋氧（O-）和自由氧（O2）-的摩爾相對含量見圖4。

圖4 O0、O-和O2-的摩爾相對含量與渣中B2O3關系Fig.4 Rate of the various S-O tetrahedrons in the slags with different B2O3 content

渣系中的O原子通常可以分為橋氧、非橋氧、自由氧三種類型。橋氧是形成 Si(Al)-OSi(Al)鍵中的氧，橋氧易與渣系中 Si原子及Al原子相結合并締結成網，渣系中網絡復雜度隨著橋氧濃度的增加而變高；非橋氧是形成 Si(Al)-O-Ca(Mg、Ti)鍵中的氧，非橋氧一端連接酸性粒子，一端連接堿性粒子，渣系中網絡復雜度隨著非橋氧濃度的增加而降低；自由氧是形成Ca(Mg、Ti)-O-Ca(Mg、Ti)鍵中的氧，自由氧兩端皆連接堿性粒子。相關研究表明，非橋氧及自由氧濃度的增加可以解聚硅酸鹽體系，從而有效地降低爐渣粘度[13]。

從圖4可以看出隨著B2O3的加入，熔渣中的自由氧離子（O2-）摩爾含量顯著增加，由無B2O3高鋁低鎂渣的35.5%增加到B2O3為1.0%時的58.1%。而非氧橋鍵（O-）和氧橋鍵（O0）相對摩爾含量也有明顯降低趨勢。證明高鋁低鎂渣中隨著B2O3的加入，熔渣的網絡結構開始解聚。這與以上的含硼高爐渣粘度降低的實驗結果相吻合。

在爐渣體系中，Si-O 四面體穩定性最強，四面體間搭聚形成網絡聚合體，是粘度貢獻的最主要形成因子。隨著B2O3含量增加，Si/Al與O原子之間距離變長，不飽和鍵進一步增加，即有更少的[SiO4]間及[AlO4]間聚合。Si-O-Al之間網絡結構解聚，玻璃網絡結構斷裂程度進一步增大，熔渣中的B2O3可以和Al2O3作用，使爐渣中的Al2O3更多地以[AlO6]八面體形式存在，解聚爐渣網絡結構，在熔融的爐渣中起到堿性作用，爐渣粘度降低，穩定性越來越好。

3 結論

（1）隨著B2O3含量的增加，爐渣熔化性溫度顯著降低，爐渣粘度降低。當爐渣溫度低于1360℃時，隨著少量B2O3的加入，爐渣越來越穩定，爐渣的相變溫度也逐漸降低。最后在爐渣含B2O3質量分數為2.0%時，爐渣熔化性溫度已經降低到1216℃，爐渣粘度不再顯示隨溫度降低迅速增大的趨勢，爐渣的穩定性顯著增加。

（2）通過factsage軟件計算相圖發現，隨著B2O3含量的增加，爐渣的液相區面積增加，爐渣更易熔化，熔化性溫度降低，可以解決由于MgO含量波動或是堿度波動而造成的爐渣的不穩定問題。

（3）通過XPS光譜儀分析發現，隨著B2O3含量的增加，熔渣中的自由氧離子（O2-）摩爾含量顯著增加，非氧橋鍵（O-）和氧橋鍵（O0）摩爾含量降低，預示著爐渣內部網絡結構解聚，爐渣的穩定性越來越好。