硫酸銨焙燒法提鈦渣堿浸提硅反應動力學

隋麗麗 ，馬明陽 ，翟玉春 ，張俊 ，張大軍

（1. 沈陽醫學院 藥學院, 遼寧 沈陽 110034；2. 沈陽市第120 中學, 遼寧 沈陽 110031；3. 東北大學 冶金學院, 遼寧 沈陽 110819）

鈦渣的堆積問題日益嚴重，如何實現鈦渣的資源再利用具有重要的戰略意義[1-3]。鈦渣的主要成分是TiO2和SiO2，同時還含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO等。鈦渣提鈦后的濾渣中含有大量SiO2，從濾渣中提硅可實現硅資源有效回收利用，同時還可以富集提鈦渣中其他的有價金屬元素，促進鈦渣的資源綜合利用[[4-5]。

目前從各種礦渣中提硅的工藝很多，但是針對提鈦渣提取硅的反應動力學研究報道較少[6-7]。賀實月等[8]研究了NaOH溶液脫除粉煤灰非晶態SiO2的動力學，通過實驗數據與液固多相反應縮芯模型擬合的方法確定動力學規律及動力學方程，結果表明：SiO2的浸出過程分為2個階段，反應前期為表面反應控制，反應后期為固膜擴散控制。本文采用四川某地鈦渣，通過硫酸銨焙燒法[9]提鈦后的濾渣為實驗原料，在堿浸實驗基礎上，通過實驗數據與收縮未反應核模型擬合的方法確定動力學規律及動力學方程，計算反應活化能，為提高硅的堿浸率打下堅實的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫酸銨焙燒鈦渣提鈦后的濾渣為實驗原料，其化學組成見表1, 實驗試劑為氫氧化鈉、去離子水。

表1 濾渣的主要化學組成 /%Table 1 Chemical compositions of the residue

1.2 實驗儀器

電阻絲加熱爐，FP93控溫儀，DK-S24型電熱恒溫水浴鍋，S312-90電動攪拌器，SHE-IIIA 型循環水式真空泵。

1.3 實驗過程

將堿渣混合均勻，堿浸實驗在恒溫水浴槽中進行，用500 mL 三口燒瓶為浸出容器，打開攪拌及冷凝回流裝置，水浴加熱，溫度波動范圍為±1℃。當加熱到反應溫度，開始計時并攪拌，待達到指定時間時，迅速移取少量料液進行固液分離，采用化學滴定法進行檢測分析。由下式計算SiO2的堿浸率：

式中，m(SiO2, leached) 為堿溶二氧化硅的質量，m(SiO2, initial)為提鈦渣中二氧化硅的質量。

2 結果和討論

濾渣與堿液的反應是液-固反應過程，因此選擇收縮未反應核模型來進行分析，其控制步驟主要有液膜擴散控制、固膜擴散控制和化學反應控制[10]。動力學方程表示反應溫度、反應物濃度、反應速率是影響動力學方程的重要參數，因此，選擇反應溫度、堿渣比、液固比和攪拌速度4個因素來研究堿浸提鈦渣提硅的反應動力學。

2.1 攪拌速度的影響

在浸出溫度210℃，堿渣質量比3.5∶1，液固比5∶1的條件下，反應時間為80 min的條件下，考察了不同攪拌速度二氧化硅的浸出率隨時間的變化，結果見圖1。在固-液多相浸出反應過程中，如果攪拌速度對浸出率x影響較大則表明反應受液膜擴散控制，通常可提高反應率40%～65%[11-12]。但從圖2可以看出，不同攪拌速度對SiO2浸出率影響不大，為了減小外擴散影響，本研究選擇攪拌速度為400 r/min。

圖1 不同攪拌速度SiO2浸出率與時間t的關系Fig.1 Relationship between SiO2 recovery rate and t at different stirring speed

圖2 不同溫度時SiO2浸出率與時間t的關系Fig.2 Relationship between SiO2 recovery rate and t at different temperatures

2.2 反應溫度的影響

在液固比5∶1，堿渣質量比3.5∶1，攪拌速度400 r/min，反應時間為80 min的條件下，考察了不同溫度443，463，483 K下的二氧化硅的浸出率x隨時間t的變化，結果見圖2。在不同反應溫度下，收縮未反應核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時間t呈現良好的直線關系，結果見如圖3，表明該浸出過程受固膜擴散控制。

圖3 不同溫度時1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時間t的關系Fig.3 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t at different temperatures

式中：x為二氧化硅的浸出率，t為反應時間，k為反應速率常數。

由圖3可得線性相關系數r，并求出不同溫度下的反應速率常數k，結果見表2。

表2 不同溫度下的浸出速率常數Table 2 Rate constant values at different temperatures

根據Arrhenius方程得 lnk= lnAE/(RT)，將lnk對1/T作圖，為一條直線，結果見圖4。其線性相關系數為0.9992，計算表觀活化能E=28.91 kJ/mol，進一步表明反應符合固膜擴散控制。

圖4 lnk 與T－1的關系Fig.4 Relationship between lnk and T-1

2.3 液固比的影響

在溶出溫度為210℃，堿渣質量比3.5∶1，攪拌速度為400 r/min，反應時間為80 min的條件下，考察了不同液固比4∶1，4.5∶1，5∶1下二氧化硅的浸出率x隨時間t的變化，結果見圖5。在不同液固比下，收縮未反應核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時間t同樣呈良好的線性關系，表明其浸出過程受固膜擴散控制，結果見圖6。

圖5 不同液固比時的SiO2浸出與時間t的關系Fig.5 Relationship between SiO2 recovery rate and t under different mass ratios of water-to-ore

圖6 不同液固比時1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時間t的關系Fig.6 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t under different mass ratios of water-to-ore

2.4 堿渣比的影響

在溶出溫度為210℃，液固比5∶1，攪拌速度為400 r/min，反應時間為80 min的條件下，考察了不同堿渣比2.5∶1，3∶1，3.5∶1下的二氧化硅的浸出率x隨時間t的變化，結果見圖7。在不同堿渣比下，收縮未反應核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時間t呈良好的線性關系見圖8，表明其浸出過程受固膜擴散控制。

圖7 不同堿渣比時的SiO2浸出與時間t的關系Fig.7 Relationship between SiO2 recovery rate and t under different the mass ratio of NaOH to the residue

圖8 不同堿渣比時1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時間t的關系Fig.8 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t under different the mass ratio of NaOH to the residue

堿浸提鈦渣提硅的反應是在固體顆粒表面進行，一旦反應發生，二氧化硅會溶于堿液，但提鈦渣中還有硫酸鈣等固體物質存在，氫氧化鈉分子必須通過這些固體形成的薄膜擴散到未反應的提鈦渣顆粒界面上進行反應，表明堿浸提硅反應受有固體產物層的內擴散控制，所以選擇固模控制的“未反應核收縮模型”來描述堿浸提鈦渣提硅的過程。通過以上數據分析可知，在不同實驗條件下所得實驗數據均符合固膜擴散控制，因此堿浸提鈦渣提硅的反應動力學方程式為：

3 結論

將硫酸銨焙燒法從鈦渣提鈦后的濾渣進行了堿浸提硅動力學分析，結果表明：反應過程符合液固反應的收縮未反應核模型，受固膜擴散控制，反應的表觀活化能為28.91 kJ/mol，堿浸動力學方程式為：