典型雜質礦物及離子對黃銅礦浸出影響的研究現狀

冷紅光，韓百歲，楊孟月，趙通林

（遼寧科技大學礦業工程學院，遼寧 鞍山 114051）

黃銅礦（CuFeS2）是地球上銅存在的主要形式，大約占全部銅資源的70%[1-3]，且常與黃鐵礦、硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物等共伴生。銅冶煉技術根據礦石類型的不同，主要分為火法冶金以及濕法冶金[4]，傳統的火法冶金技術處理低品位黃銅礦不僅生產成本高，而且焙燒過程中釋放的氣體（如SO2）會嚴重污染環境。相對而言，濕法煉銅技術具有成本低、規模大、資源利用率高、產品質量好、建設周期短、環境污染小等優點[5]。因此，發展和完善銅濕法冶金技術具有重要的現實意義[6]。本文綜述了近年來典型雜質礦物及溶液中離子對黃銅礦浸出影響的相關研究，旨在為實現高效完全黃銅礦浸出提供理論支撐和科學依據。

1 代表性雜質礦物對黃銅礦浸出的影響

黃銅礦常與黃鐵礦（FeS2）、石英（SiO2）、白云石（CaMg(CO3)2）、絹云母（K0.5-1(Al, Fe,Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O）及其 他 含Au、Ag、Zn等礦物共伴生。由于上述諸類雜質礦物具有其自身獨特的性質，在浸出過程中難免會對黃銅礦的溶解產生或多或少的影響。因此，研究雜質礦物對黃銅礦浸出的影響具有重大的意義。

1.1 黃鐵礦對黃銅礦浸出的影響

黃鐵礦是黃銅礦中最常見的伴生礦物。為探究黃鐵礦對黃銅礦浸出的影響，國內外學者開展了大量的實驗研究，主要包括常壓浸出、加壓浸出和生物浸出研究。

MAJIMA等[7]研究發現，當多種礦物共存于溶液中時，會產生協同溶解作用，即電位較高的礦物溶解被抑制，而低電位礦物溶解速率增加。含黃鐵礦的黃銅礦浸出時，高電位的黃鐵礦能加速低電位黃銅礦的溶解，進而提高銅的浸出率。白云龍等[8]探究了常壓條件下黃鐵礦對黃銅礦浸出的影響。實驗表明，黃銅礦浸出過程中加入一定量黃鐵礦后，二者在溶液中產生原電池效應，該作用有效加速了黃銅礦的溶解。當浸出溫度為80℃、加入黃鐵礦量為1/5黃銅礦質量時，銅的浸出率可由不加黃鐵礦時的5%提升至20%。Li等[9]開展了黃鐵礦對黃銅礦浸出的影響機理研究。結果表明：當浸出溫度為75℃、溶液電位為650 mV時，加入適量黃鐵礦后銅的浸出率提高了5倍。其原因可能是：人為添加的黃鐵礦與黃銅礦形成了原電池效應，進而加速了黃銅礦的溶解；由于溶液中電子的轉移及電流的形成，導致浸出液電位升高，從而進一步促進了黃銅礦的浸出。李宏煦等[10]的研究也證實了黃銅礦浸出過程中加入適量黃鐵礦可使二者之間產生原電池效應，而該作用可有效促進黃銅礦的溶解。

在加壓浸出方面，Han等[11]考察了加壓體系中人為添加的黃鐵礦對黃銅礦浸出的影響。結果表明：當實驗條件為2 MPa、180℃和0 M H2SO4，黃鐵礦與黃銅礦質量百分比為1:10時，銅浸出率最高可達77.6%，與0.1 M H2SO4浸出黃銅礦時的銅浸出率基本一致。這是由于黃鐵礦在高溫高壓下生成了硫酸，即為黃銅礦的溶解提供了充足的酸源，因此在H2SO4為0 M 條件下依然得到了較好的黃銅礦浸出效率。反應方程式如下：

在生物浸出方面，王廷健等[12]探究了黃鐵礦對黃銅礦生物浸出的影響。研究表明：黃鐵礦在浸出過程中產生的Fe3+、Fe2+，既可為浸礦細菌的生長提供能源，也可為黃銅礦的溶解提供氧化劑。浸礦細菌與黃銅礦在氧氣環境下發生反應[13]：

上述生成的硫酸高鐵作為一種強氧化劑，可將生成的Fe2+不斷氧化成Fe3+，進而促進黃銅礦的溶解。莫曉蘭等[14]以氧化亞鐵硫桿菌（At.f）為對象，探討了黃鐵礦對黃銅礦生物浸出的影響。實驗表明：細菌的氧化作用及硫化礦之間的原電池作用是影響黃銅礦浸出的主要因素。當加入的黃鐵礦與黃銅礦質量比小于5:2時，主要是At.f的氧化作用；當二者質量比大于10:2時，則是原電池效應起主要作用。Z.Sadowski等[15]發現在黃銅礦的生物浸出中，加入濃度為3%的黃鐵礦后，銅浸出可達86%；當黃鐵礦的添加量超過3%時，會對黃銅礦的生物浸出起“抑制”作用，導致銅的浸出率下降了2.2%。

綜上所述，黃鐵礦的存在或人為添加的黃鐵礦對黃銅礦的浸出具有一定的促進作用，但過量的黃鐵礦會對黃銅礦的浸出產生抑制作用，其主要原因是由于黃鐵礦自身的溶解機制[16]而導致的，即黃鐵礦的大量溶解會削減與黃銅礦之間的電化學浸出。

1.2 石英對黃銅礦浸出的影響

石英作為一種普遍存在于銅礦物之中的脈石礦物，由于其本身的獨特化學性質，即極難溶于一些無機酸、易溶于氫氟酸、可少量溶解于某些有機酸及無機試劑、可部分溶解于細菌的代謝產生的有機酸、多糖[17]。因此，脈石礦物SiO2對黃銅礦浸出的影響，主要體現在生物浸出方面。如莫曉蘭等[18]探究了石英對黃銅礦生物浸出的影響。實驗表明：黃銅礦的浸出率會隨著石英粒度減小而提高。當添加的石英粒度小于43 μm時，銅浸出率可由不添加石英時的34%提升到54%。周閃閃[17]探究了石英促進黃銅礦生物浸出的機理。實驗發現，石英溶出的硅能促進黃銅礦的溶解，且銅浸出率隨石英粒度的減小而增加。當溫度為30℃、石英粒度為-43、-74+43和-150+74 μm時，銅浸出率分別為39%、21%和19.9%。實驗最終確定了SiO2對黃銅礦浸出的促進機理，即石英表面可吸附部分黃銅礦浸出過程中產生的沉淀物，進而減少了沉淀物在黃銅礦表面的附著量。Dong等[19]通過搖瓶實驗，研究了石英含量對黃銅礦生物浸出的影響。實驗表明石英的存在可增加與黃銅礦之間的機械摩擦，進而起到減少黃銅礦表面黃鉀鐵礬附著量并提高銅浸出率的作用。銅浸出率較不含石英時提高了約20%。

綜上所述，石英的粒度大小及溶出的硅是其影響黃銅礦生物浸出的重要因素，且銅浸出率隨石英粒度的減小而增加。因此，深入研究石英在黃銅礦浸出中的溶解動力學，有助于更好地了解其對黃銅礦浸出的影響。

1.3 白云石和絹云母對黃銅礦浸出影響

白云石（CaMg(CO3)2）和絹云母（K0.5-1(Al,Fe, Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O）均是黃銅礦中常見的脈石礦物。在黃銅礦常壓浸出和加壓浸出中，二者的影響主要體現為消耗大量的浸出劑。然而，在生物浸出過程中，白云石和絹云母對黃銅礦溶解效率的影響卻截然不同。

莫曉蘭等[20]發現白云石的存在會對黃銅礦的浸出產生一定抑制作用。在含白云石的黃銅礦浸出初期，由于堿性的白云石與酸發生劇烈中和反應而消耗大量H+，導致浸出體系pH值顯著上升。這些因素直接導致大量細菌生長環境被破壞而死亡，進而間接削減了黃銅礦的浸出效率[17]。

莫曉蘭等[27]發現加入適量的絹云母能明顯促進黃銅礦的浸出率。這是由于絹云母可溶解產生Al3+、Fe2+、K+等，這些離子進一步發生水解反應而產生H+（(3)～(5)）可有效促進黃銅礦溶解。

當所添加的絹云母的粒級為-33 μm、質量分數為5.0%時，銅的浸出率可達54.88%，比不添加絹云母時的銅浸出率提高了12%。周閃閃[17]探究了絹云母對黃銅礦生物浸出的影響機理。實驗將其促進機理總結為：絹云母能吸附浸出中產生的沉淀，致使黃銅礦與細菌接觸面積增加；同時絹云母溶出的硅能有效增強細菌生長活性，從而增加銅的浸出率；絹云母溶解產生的Al3+、K+可使細菌有效吸附在黃銅礦表面，進而促進了黃銅礦的氧化速率。

此外，由于黃銅礦的成礦條件較為復雜，自然界中很難找到單一純黃銅礦，常與多種脈石礦物共存。莫曉蘭等[20]研究了多種脈石礦物對黃銅礦浸出的影響。結果表明，銅浸出率由高到低的脈石礦物組合是：石英-絹云母（45.71%）＞空白（42.17%）＞石英-絹云母-白云石（30.16%）＞石英-白云石（11.85%）＞絹云母-白云石（10.75%）。同時發現，當加入不同種類脈石礦物時，黃銅礦浸出過程中產生的鈍化層也存在一定的差異性：當添加石英時，形成的鈍化層主要成分是黃鉀鐵礬（KFe3(SO4)2(OH)6）；當添加白云母時，鈍化層主要是由銨黃鐵礬（(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12）構成；當添加絹云母時，鈍化層的主要成分為針鐵礦（FeO(OH)）。

以上分析可知，在黃銅礦品位日益低下、成分日益復雜的當下，越來越不能忽視這些雜質礦物對其浸出產生的影響。特別是對于生物浸出來說，區分和篩選不同種類脈石礦物對黃銅礦浸出的影響變得尤為重要。

2 添加離子對黃銅礦浸出的影響

2.1 Fe3+、Fe2+對黃銅礦的影響

Fe2+、Fe3+是黃銅礦浸出過程中除Cu2+外生成量最多的離子。楊聰仁等[22]研究發現，在黃銅礦浸出過程中加入Fe3+、Fe2+后，CuFeS2會轉變為結構簡單、更易浸出的Cu2S。在相同條件下，加入0.1 mol/L Fe2+時銅的浸出率是加入等量Fe3+時的4倍。甘曉文等[23]發現，加入適量的Fe3+、Fe2+能氧化黃銅礦表面生成的硫層，進而削減鈍化層（硫層）對后續黃銅礦浸出的影響，而加入Fe2+時生成的是皮殼狀、結核狀的黃鉀鐵礬，該生成物分散在溶液中，不易附著在黃銅礦表面，因此對黃銅礦的浸出沒有阻礙作用。

實際上黃銅礦自身溶解生成的Fe2+、Fe3+也會對其浸出產生一定的影響。許曉芳[24]在研究中發現，細菌可將黃銅礦浸出過程中產生的Fe2+不斷氧化為Fe3+，而生成的Fe3+一方面即可為細菌的生長代謝提供能量，另一方面也能作為黃銅礦浸出過程中的氧化劑提升其溶解效率。HAVLIK等[25]研究表明，黃銅礦的浸出依賴于Fe3+的濃度，當Fe3+濃度過低時，黃銅礦溶解速率明顯變慢；而當Fe3+濃度超過0.5 mol/L后，Fe3+對浸出的影響不明顯。

2.2 Ag+對黃銅礦的影響

早在之前毛天舒[34]就發現，Ag+的加入能加快黃銅礦的溶解速率，其作用機理如下：

人為添加的Ag+可促進黃銅礦的溶解并生成Ag2S，而黃銅礦氧化分解產生的Fe3+可將生成的Ag2S又氧化成Ag+，進而使上述反應循環發生。王廷健等[12]研究發現，在黃銅礦的生物浸出中加入Ag+時，銅的浸出率隨著Ag+的濃度增加而增加，期間生成的Ag2S能與黃銅礦產生原電池效應，從而促進黃銅礦的溶解。Ahmad等[27]研究了Ag+在硫酸體系下催化溶解黃銅礦的浸出機理。實驗證實，除上述原電池效應外，Ag+還可以消耗黃銅礦浸出過程中生成的部分S，并在其表面形成疏松多孔硫層，使得浸出液能與未溶解礦物的接觸面積明顯增加，進而提高銅的浸出效率。

童雄[28]等通過加入Ag+、Hg2+、Co2+、Bi3+等金屬離子，考察了這些離子對黃銅礦的浸出的催化作用。實驗確定，Ag+是催化黃銅礦溶解的最優離子，其他離子的催化效果從大到小為：Hg2+＞Co2+＞Bi3+。黃銅礦經Ag+催化后，銅浸出率可達90%，遠高于不加Ag+時的30%。王康林[29]等開展了Ag+催化浸出黃銅礦實驗。研究發現，當Ag+濃度為2.5 mg/L時，銅浸出率僅為20.76%；當Ag+濃度增加到10 mg/L時，銅浸出率提升到56.86%；而將濃度進一步提升至100 mg/L時，銅浸出率反而降低為54%，由此可知Ag+雖然對黃銅礦的氧化分解有明顯的催化作用，但并非濃度越高越好。徐偉昌[30]發現，過高的Ag+濃度會對細菌產生毒害而抑制細菌的生長甚至使其死亡，進而抑制黃銅礦的生物浸出。

2.3 Cu2+對黃銅礦的影響

黃銅礦浸出的目的就是將其溶解并最終得到Cu2+。為了探究Cu2+的濃度如何影響黃銅礦的浸出效率，研究人員開展了大量的實驗研究。Saleh Rasouli等[31]探究了鹽酸體系中Cu2+濃度對黃銅礦浸出的影響。結果表明：當體系溫度為68℃、浸出液為3 M鹽酸時，添加濃度0.2 M的Cu2+后銅浸出率僅為40%；當添加的Cu2+濃度提升至0.8 M時，銅浸出率可達58%。

崔亞銓等[32]對嗜酸喜溫硫桿菌進行6個月銅耐受定向馴化后，進行了黃銅礦生物浸出實驗。結果表明：經馴化后的細菌具有較強抵御銅脅迫能力。當Cu2+濃度為 0、1和3 g/L時，馴化后菌株的銅浸出率分別較出發菌株提高了17.64%、70.93% 和306.09%。

2.4 其他離子對黃銅礦的影響

李洪枚等[33]研究了Mg2+對黃銅礦細菌浸出的影響。實驗表明，當添加Mg2+初始濃度小于10.5 g/L時，對細菌的生長未見不利影響；當Mg2+濃度達到15.5 g/L時細菌的生長開始受到抑制作用；當Mg2+增加至20.5 g/L時，細菌生長被完全抑制。蔣金龍等[34]研究了Hg+對黃銅礦生物浸出的影響。結果表明：當Hg+小于0.1 g/L時，銅浸出率隨Hg+濃度增加而增加；當Hg+濃度超過0.1 g/L時，細菌的蛋白質和酶結構中必需的硫醇失去活性，導致細菌生長被抑制甚至死亡，進而抑制銅的浸出。此外，As3+、Ni2+、Co2+等一些其他金屬陽離子也會對細菌產生一定的影響，均是由于過高離子濃度所導致的細菌活性下降。因此，在浸出前對浸礦細菌進行定向馴化、或將其氧化成無害的離子（如As3+氧化成As5+）對實現高效黃銅礦生物浸出意義重大[35]。

李治明等[39]在亞氯酸鈉氧化浸出黃銅礦的實驗研究中表明：ClO-在溶液中分解成了氧化活性更強的Cl2、ClO2，這些新物質的生成可明顯加速黃銅礦溶解。當NaClO2與黃銅礦質量比為6/1時，銅浸出率可達82%以上。Hernández等[40]探究了硝酸根對黃銅礦浸出的催化作用，在溫度為45℃、浸出時間7 d的條件下時，加入硝酸根可將銅的浸出率提高3倍。

3 總結與展望

（1）典型雜質礦物的存在能促進或抑制黃銅礦的浸出。其中適量的黃鐵礦、石英和絹云母可對黃銅礦的浸出起促進作用；而白云石則對黃銅礦的浸出起抑制作用。

（2）人為加入的氧化劑產生的離子以及雜質礦物自身溶解產生的離子會對黃銅礦的浸出產生一定的影響，這些離子可分為陰離子及陽離子。其中適量的Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Al3+及Cl-、ClO-和NO3-等有益于黃銅礦的浸出，而Mg2+、K+、Na+和SO42-則會抑制黃銅礦的浸出。（3）在銅礦品位日漸低下、礦石成分日益復雜的當下，越來越不能忽略雜質礦物在黃銅礦浸出過程中產生的影響。如果能借助難免雜質礦物的促進作用實現黃銅礦浸出，不僅能從源頭上減少浸出所需氧化劑的消耗，也能進一步提升其浸出效率。因此，系統研究并了解各類典型雜質礦物對黃銅礦浸出產生的影響有望成為未來黃銅礦浸出領域的熱點課題之一。