滇黔相鄰區二疊系宣威組富稀土黏土巖綜合研究進展

蔣曉麗 ，龔大興 ，周家云 ，田恩源 ，晁文文

（1. 中國地質科學院礦產綜合利用研究所, 中國地質調查局稀土資源應用技術創新中心,四川 成都 610041；2. 成都理工大學, 四川 成都 610041）

具有“工業維生素”之稱的稀土元素，被廣泛應用農業、工業、軍事等行業，是新材料制造的重要依托和關系尖端國防技術開發的關鍵性資源[1]。目前全球稀土消費中，稀土永磁、催化劑、拋光材料和冶金等運用最廣，這幾種新興產業都是全球的朝陽產業，它們的快速發展將拉動稀土需要增長，稀土需求越來越大。一家研究咨詢公司表示，如果市場繼續正常運轉，就會出現供應短缺的問題。因此，加強對中重稀土資源的勘察以及開發利用是首要目標。滇黔相鄰區宣威組底部具有一組富稀土黏土巖，富含高價值的中重稀土元素鐠、釹、鋱、鏑，經濟價值和開發利用潛力巨大。

有關川滇黔相鄰區宣威組下部稀土富集最早的報道出現在《貴州1∶20萬威寧幅區域地質調查報告》（貴州省地質礦產局，1972）中，提到威寧鹿房地區宣威組底部見稀土礦化層，且伴生有Ga、U、Th、Nb，認為該富稀土層為玄武巖風化而成的紅土風化殼離子吸附型稀土礦[2]。自此諸多學者對富稀土層展開了研究。翟明國等[1]認為其為玄武巖風化殼型Nb-Ga-REE礦床，并將其列為新類型關鍵金屬礦床之一；代世峰等[3]認為稀土富集層是堿性火山灰蝕變為黏土巖形成的具有高經濟價值的煤系Nb-Zr-REE-Ga礦床；楊瑞東[4]等認為其屬于峨眉山玄武巖風化殼型富稀土資源；田恩源等[5]認為富稀土層是以玄武巖、凝灰巖和火山碎屑巖為風化母巖的沉積型稀土礦床；袞民汕等[6]認為該層為古風化殼型鈧-鈮-稀土礦化富集層。從成因類型的巨大爭議來看，宣威組下部稀土有別于傳統的碳酸巖型稀土礦，堿性巖型稀土礦以及離子吸附型稀土礦，屬于一種新類型的稀土資源。最新的調查結果顯示，整個滇黔相鄰區宣威組稀土的遠景資源量十分可觀，區域連續性好、集中程度高，富含高價值的稀土元素鐠、釹、鋱、鏑，經濟價值和開發利用潛力巨大[7]。但目前，該稀土的成礦條件、富集機理、賦存狀態、綜合利用方式等方面都存在較多的爭議。本文全面總結了宣威組稀土已有的研究進展，討論了關鍵科學問題，對產學研結合，深入開展該類型稀土的勘查開發工作指明了方向。

1 地質特征

1.1 分布范圍

滇黔相鄰區二疊系宣威組富稀土黏土巖廣泛分布在云南省東北部昭通、曲靖，貴州省西北部畢節、六盤水地區（圖1）。大地構造位置屬于特提斯-喜馬拉雅與濱太平洋兩大全球巨型構造域結合部位，揚子準地臺西南緣段，黔北臺隆遵義斷拱貴陽復雜構造變形區的西段，南鄰右江造山帶[8]。位于全國26個重要成礦區帶之一的上揚子西緣成礦帶，滇東-川南-黔西Pb-Zn-Fe-REE-磷-硫鐵礦-鈣芒硝-煤和煤層氣成礦帶，區內能源（煤、煤層氣、頁巖氣）、三稀（稀土、鈮、鋰、鎘、錸、鎵等）礦產資源十分豐富[9]。

1.2 地層及巖石特征

區內主要出露的地層為石炭系與二疊系的地層為主，本文主要介紹富稀土層密切相關的地層，即下伏的晚二疊系峨眉山玄武巖組、陸相沉積的宣威組以及同時異相的海相沉積的龍潭組，研究區內宣威組與龍潭組的相變界限大致位于鹽源-鎮雄-赫章-六盤水一線（圖1）。稀土異常富集僅出現在陸相沉積的宣威組地層中，海陸過渡相沉積的龍潭組未見稀土富集[10]。

圖1 滇黔相鄰區宣威組稀土異常分布規律及區域地質簡圖Fig.1 Rare earth anomaly distribution law and regional geological map of Xuanwei Formation in adjacent areas of Yunnan and Guizhou

（1）二疊系峨眉山玄武巖組（P2-3em）

峨眉山大火成巖省形成于晚二疊世，廣泛分布在揚子板塊西緣，主要由玄武巖和基性-超基性侵入巖組成[10]。貴州西部峨眉山玄武巖的元素地球化學特征為富集不相容微量元素、稀土元素、Ti、F，Rb、Sr、K、U、Th含量高，貧Mg、Ca、Cr和Ni，整體偏堿性[11]。峨眉山大火成巖省的玄武巖因厚度、成分和巖性變化以及侵入巖的巖性組合和規模規律性變化，將其劃分為內、中、外三個帶[12]。西部的熔巖類型包括苦橄巖、玄武巖、玄武質安山巖以及玄武質火山碎屑巖；東部為堿性玄武巖。低鈦玄武巖分布在上部，主要為于揚子克拉通西部邊緣分布，而高鈦玄武巖在底部分布，覆蓋大火成巖省的整個區域[13]。徐義剛等將TiO2＞2.8%的樣品定義為高鈦玄武巖，TiO2＜2.8%的樣品為低鈦玄武巖[14]；高鈦玄武巖具有Ti/Y＞500的特征，孫平原等通過對烏蒙山玄武巖進行分析測試研究，貴州烏蒙山二疊系玄武巖中Ti/Y比值介于645～1560，平均值為911＞500（高鈦玄武巖Ti/Y＞500），進一步證明研究區以高鈦玄武巖為主[15]。

（2）二疊系上統宣威組（P3x）

宣威組地層平行不整合與峨眉山玄武巖組之上，整合于三疊系飛仙關組之下的一套陸相含煤碎屑巖，分布于威寧－盤縣分區內，即大致在赫章六曲至盤縣夾馬石一線以西地區。宣威組底層巖性特征及含礦性可分為兩段：下段主要由高嶺石為主要成分的硬質黏土巖組成，夾厚度不等的煤質頁巖與煤線，底部出現分布不均勻的紫紅色凝灰巖、凝灰質黏土巖，此段為稀土的主要含礦層；上段主要為灰黃色泥質粉砂巖，夾厚度不等的煤層（1～2 m）。

（3）二疊系上統龍潭組（P3l）

龍潭組平行不整合于二疊系玄武巖組之上，為區內主要煤系地層，沉積相為一套潮坪-角洲相沉積，主要巖性為灰、深灰色中厚層黏土巖、粉砂質鈣質黏土巖，夾綠灰色中厚層玄武巖屑砂巖、粉砂巖、深灰色灰巖、硅質巖及數十層煤（線）泥巖。含菊石、腕足類、蜓類、珊瑚及植物化石。

（4）其他巖性

區域地層發育較為齊全，從震旦系燈影組到第四系均有出露。區內沉積建造多樣，震旦紀至二疊紀晚期以海相碳酸鹽巖建造為主，早三疊世以后則為陸相碎屑巖建造，晚二疊世時期廣泛分布大陸流溢拉斑玄武巖。二疊系地層還包括位于峨眉山玄武巖組下伏與其呈假整合接觸的茅口組灰巖（P2m）[16]。研究區除二疊系地層外，石炭系地層分布最廣。

1.3 富稀土黏土巖的特征

稀土異常富集出現在二疊系宣威組底部，厚2～20 m，空間展布較穩定，巖性為高嶺石軟質黏土巖和硬質黏土巖，夾厚度不等的碳質頁巖或煤層，具有凝灰結構、火山角礫以及赤鐵礦化[17]。上覆為黃褐色薄層粉砂質黏土巖與中厚層泥質粉砂巖構成的不等厚韻律層，下伏為峨眉山玄武巖。樣品通過XRD結果表明礦物組成為黏土礦物、石英、銳鈦礦、方解石、菱鐵礦、赤鐵礦、鈉長石和螢石[17]，其中黏土礦物為伊利石和蒙脫石的互層、高嶺石和綠泥石，稀土含量與高嶺石的含量呈正相關關系[17]。樣品中的高嶺石具有兩類，一類符合沉積形成的典型特征，在電鏡下呈自形方板狀、半自形和它形，集合體呈片狀、鱗片狀、放射狀等[5]，另一類在后期熱液溶蝕孔洞中發現以膠結物形式充填的隱晶質集合體，這類高嶺石富集La，Ce，Er等稀土元素；使用X射線粉晶衍射發現還有粒徑較大，具有長石假象的疊層狀高嶺石[17]。

Dai等因測井曲線上的高度自然伽馬正異常受到啟發，通過對滇東300多個鉆孔的物探測井曲線結合對巖心樣品進行礦物學、巖石學和地球化學的分析結果，認為富稀土層屬于煤型Nb-Zr-REEGa礦床，并根據礦石結構將多金屬富集層分為堿性火山灰蝕變黏土巖、堿性凝灰質黏土巖、堿性火山凝灰巖和堿性火山角礫巖[18]；田恩源等認為稀土富集層為斑團狀含粉砂泥質結構、凝灰結構和沉積層狀構造的沉積型稀土礦石，并對稀土富集程度、巖相分布以及巖石組合特征的關系進行了劃分[5]；張海等認為該層為風化淋積形成的風化殼型稀土礦，通過對風化殼進行縱向采樣，繪制風化殼稀土含量縱向變化圖，結果表明在稀土元素風化殼中部-全風化-半風化層明顯富集，具備典型風化淋積型稀土礦床稀土元素垂向變化特征[19]。

綜上所述，對于富稀土黏土巖的認識有以下幾種觀點：1)以蝕變火山灰黏土巖組成的煤型Nb-Zr-REE-Ga礦石；2）以風化搬運沉積作用為主形成的沉積型稀土礦石；3）以風化淋積作用所形成的風化殼型稀土礦石。

2 異常富集成礦模式研究進展

2.1 稀土元素配分特征

地殼的稀土元素豐度為ΣREE：112×10-6；峨眉山高鈦玄武巖中稀土元素總量為ΣREE：238×10-6；二疊系宣威組地層中稀土元素總量為ΣREE：599×10-6[20]；同時異相的龍潭組地層稀土元素總量為ΣREE：454×10-6[21]；研究區富稀土層的稀土元素平均總量為ΣREE：901×10-6，最高可達1986.36×10-6。通過對比，高鈦玄武巖的ΣREE高出稀土元素的克拉克值一倍以上；相較于峨眉山高鈦玄武巖的稀土含量，宣威組與龍潭組均高于玄武巖兩倍以上。富稀土層的稀土含量對比于高鈦玄武巖的稀土含量高達三倍以上，可見富稀土層發生了明顯的富集作用。從稀土配分來看，在沉積巖中，稀土富集層相對于與其形成年代相近的龍潭組以及宣威組沉積巖，稀土配分模式明顯不同（圖2b），宣威組可見明顯的Ce與Sm的負異常、Eu正異常；龍潭組與富稀土層稀土配分圖走勢相近，部分可見Ce的負異常。

富稀土層相比于深海稀土、山東微山、Mountain Pass、攀西冕寧等礦床而言，稀土配分模式明顯不同；從高經濟價值的中重稀土角度上看，該稀土層富含具有高經濟價值的Pr、Nd、Te、Dy等元素，均高于山東微山、攀西冕寧、Mountain Pass以及深海稀土等礦床，具有高經濟價值潛力。與深海稀土稀土配分特征相對比，均具有沉積記錄的特征，與其他礦床的稀土配分特征相比，配分模式明顯不同，是一種具有高經濟價值的新類型稀土礦床，具有非常大的開發潛力。

2.2 成礦條件

（1）氣候條件

貴州晚二疊世位于南半球赤道附近，季節變化明顯，氣候炎熱，雨季時間較長，地面徑流發育，存在很短暫的無雨季節，氣候特征類似于現代的熱帶雨林氣候[23]。Sr/Cu以及CIA參數、ICV[5]指數表明沉積巖石分選性高，玄武巖風化程度較高，間接指示晚二疊世氣候環境溫暖潮濕。經過長時間的風化作用，加上炎熱、雨水充沛的氣候條件，使得暴露出來的玄武巖中抗風化能力弱的礦物如輝石長石等礦物中的稀土元素釋放，并遷移沉積[21]。

（2）物理化學條件

成因礦物學研究表明，高嶺石的形成一般為pH＜7的酸性還原弱氧化條件。研究區普遍出現Eu負異常，而Eu在還原條件下主要以Eu2+存在，易與其他的三價稀土元素發生分離。而以高嶺石為主要成分的黏土巖顯示當時的沉積環境為偏還原的酸性環境，以此造成了Eu的負異常，而Ce正負異常均存在，證明富稀土層遭受后期的改造作用（圖2）。

2.3 物質來源

稀土元素基本不受后期風化改造的影響，可以有效的繼承其母巖的稀土配分模式（Mclennan,1989)。稀土富集層的稀土配分模式與下伏峨眉山玄武巖的配分模式基本一致，與峨眉山酸性巖稀土配分模式明顯不同（圖2a，b），整體呈現右傾的趨勢，LREE富集，具有較高的LREE/HREE比值，輕重稀土分異不明顯，分餾明顯，反映出稀土元素主要物源為峨眉山玄武巖[24]，同時玄武巖稀土豐度值較高，平均可達238×10-6[25]，也可為富稀土層提供大量來源。田恩源等[5]經過X粉晶衍射分析，含礦樣品中還具有β-石英以及方鈉石，表明沉積物中的母巖來源可能還有酸性火山灰或堿性巖；Zhao等[17]認為峨眉山玄武巖在風化過程中并不是所有都具有稀土富集的情況，滇黔相鄰區的稀土礦化為堿性火山灰的加入，在沉積盆地中沉淀；樣品中所賦存的蠕蟲狀高嶺石也證實其風化來源為火山灰原位蝕變而成。

圖2 稀土配分Fig.2 Rare earth distribution

2.4 成礦模式

楊瑞東等[4]認為稀土富集原因與風化殼密切相關，稀土元素在強烈風化作用過程中釋放出來，輕稀土元素易并被風化殼中的高嶺石顆粒吸附并富集，而重稀土遷移過程中形成絡合物流失；田恩源[5]等認為成礦母巖在經過風化剝蝕淋濾后搬運至低洼的洪泛平原后，與火山灰一起沉積，在淋濾作用下稀土元素在原地再富集或以類質同象的方式進入晶格；袞民汕等發現稀土元素在碳質黏土巖、碳質頁巖中富集程度最高，認為稀土元素在遷移、活化、富集過程中，有機質可能起到了重要作用[6]；張海等認為玄武巖在風化過程中，難以遷移的稀土元素富集并吸附在黏土礦物表面，經過地殼表面徑流作用滲透，最終在全風化-半層中富集，并認為由于峨眉山堿性玄武巖風化殼相對富集輕稀土，而華南花崗巖風化殼富集重稀土，造成兩種風化殼的富集類型不一致的原因是因為成礦母巖酸堿性的區別[19]。

3 賦存狀態

曾勵訓等[2]首先指出富稀土層含有離子吸附型稀土。黃訓華[27]通過對威寧鹿房的稀土層進行剖析，認為稀土元素賦存狀態為離子吸附型、膠態附著型以及離子膠態混合型；吳承泉[28]等通過逐級提取實驗結果顯示稀土元素與磷元素均在殘液中，錳鐵氧化物、碳酸鹽、磷灰石和粘土礦物離子吸附的REE含量基本都小于1%，樣品中的Y元素在譜圖上的特征與磷釔礦特征一致，認為研究區粘土巖中的稀土主要以磷酸鹽（磷釔礦、獨居石）的形式存在；徐鶯等通過對富稀土樣品進行X衍射實驗，未發現獨立的稀土礦物，認為稀土元素可能是以類質同相的形式賦存在粘土礦物中，部分以吸附的形式存在[29]。張海通過用2%的硫酸銨溶液作為浸取劑，對峨眉山風化殼樣品分別進行小批量浸出、搖瓶浸出、柱淋洗浸出及攪拌浸出等浸出實驗，稀土浸取率均不高，約31.2%～53.8%，表明呈吸附狀態存在的稀土含量較低；用鹽酸濃度為變量，溫度在60℃條件下，稀土的浸出率為65.2%～86.4%，遠大于硫酸銨的浸取率，表明稀土有一部分是以膠態形式賦存，也指示在酸性條件下，稀土浸出率會升高，其中在稀土元素中Ce的浸出率與鹽酸濃度呈正相關關系，表明Ce元素主要以膠態沉積相賦存；通過微區分布特征發現，La、Ce、Pr、Tb、Dy及Sc等元素富集在黏土礦物中，Er和Tm在黏土礦物中輕微富集，而其他稀土元素則分布較為分散，并配合能譜分析首次發現了磷酸鑭礦物顆粒[19]。

綜上，目前對該稀土賦存形式的認識有離子吸附型、膠態附著型、離子膠態混合型、類質同象以及獨立礦物磷酸鹽類等。賦存狀態的巨大爭議和不確定性制約了綜合利用技術的突破。

4 綜合利用方面的研究進展

目前，全球正在開發利用的稀土礦床主要為兩類，一是有獨立礦物的碳酸巖型、堿性巖型及海濱砂型，載體礦物主要為氟碳鈰礦、磷鋁鈰礦、獨居石；二是無獨立礦物的風化殼離子吸附型稀土礦(表1)。

表1 全球稀土礦床資源量及利用方式Table 1 Global rare earth deposit resources and utilization methods

風化殼型稀土礦目前工業上可選擇的生產工藝主要是原地浸出工藝和堆浸工藝。原地浸出工藝對礦山水系和植被破壞很小，容易生態恢復，并有效防止山體滑坡等地質災害的發生。但在沒有假底板且有裂縫的稀土礦山，地質結構和地下水系復雜，采用堆浸工藝可以避免稀土浸出液泄漏以及無法回收稀土等問題[30]。

從礦物學角度分析，宣威組稀土異常出現在高嶺石質黏土巖中，高嶺石含量介于60%～80%[31]，但又不同于離子吸附型稀土，稀土元素并不以離子交換和配位絡合吸附于高嶺石、埃洛石表面[32]，因為用傳統的銨鹽體系及硫酸體系浸出工藝，此稀土在常溫條件下的直接浸出率極低（0.02%～24%）[33]。

5 研究方向及建議

雖然諸多學者對于滇黔相鄰區的富稀土黏土巖中稀土元素的物質來源，成礦條件，稀土元素活化-遷移-富集過程及分布規律等開展過大量研究，但仍然存在較大的爭議。目前來看，該區宣威組稀土極有希望成為我國新一個稀土資源勘查開發基地，保障我國稀土資源安全，并成為我國定義和發現的繼離子型稀土之后的新一個稀土礦床類型。所以，成礦理論的研究需要持續跟進和突破，豐富和拓展稀土成礦理論。

綜合已有研究，宣威組富稀土黏土巖中稀土元素的賦存狀態主要包含以下幾類：一是稀土元素主要由離子吸附相和富含稀土元素的殘余獨立礦物相組成，與高嶺石等黏土礦物含量密切相關[17]；二是稀土以類質同象為主，含離子吸附相（約20%）兩種形式賦存于高嶺石質黏土巖中[29]；三是高嶺石硬質黏土巖中包含離子吸附態、膠體吸附態等的混合態稀土[28]。與南方離子吸附型稀土的礦物組成基本一致，稀土品位與高嶺石（60%～80%）含量呈明顯的正相關關系，稀土元素至少有三種以上的賦存狀態：獨立礦物態（＜1%），類質同象態（＜1%），離子吸附態（0.02%～24%），尚有75%以上的稀土賦存狀態沒有查清。破解稀土元素與黏土巖之間的關系，是查明其賦存狀態的關鍵，也能為此類稀土的富集機理研究，綜合利用技術突破提供理論依據。

宣威組富稀土黏土巖中稀土含量約為355×10-6～1986×10-6，平均839×10-6，且伴 生 有鋁、鈮、鋯、鎵、鈦等有價元素。目前來看， “一種選擇性浸出沉積型稀土礦的方法”的專利方法能將稀土元素浸出率提升至87.88%，但焙燒成本過高，無法投入到工業生產。稀土的綠色高效浸出，伴生元素的綜合利用及尾礦的資源化消解是下一步綜合利用亟待解決的關鍵科學問題。