貴州務川雙河重晶石-螢石礦成礦地質特征及成因分析

劉棋勇 ，賴楊

（1. 貴州地礦集團有限公司, 貴州 貴陽 550081；2. 中國地質科學院礦產綜合利用研究所, 四川 成都 610041）

螢石（CaF2），又稱氟石，廣泛應用于冶金、煉鋁、玻璃、陶瓷、水泥、化學工業，又是氟化學工業的基本原料。氟化工產品廣泛用于航天、航空、制冷、醫藥、農藥、防腐等領域。

中國的螢石礦床劃分為3種礦床類型，即：熱液充填型、沉積改造型和伴生型[1]。黔北地區螢石礦主要產于碳酸鹽巖層構造帶中，屬于熱液充填型礦床。我國螢石礦床主要分布在浙江、湖南、江西、福建和內蒙古，礦床類型豐富。礦石類型以伴（共）生型螢石礦為主，單一型螢石資源儲量較稀缺，形成伴（共）生型礦床（點）少，儲量大；單一型螢石礦床（點）多，儲量少的特點。務川縣位于武陵山區重晶石-螢石礦成礦核心區西端，該地區重晶石、螢石資源豐富，是貴州重要的重晶石-螢石產地。務川至沿河一帶，已發現的螢石-重晶石礦床數量較多，總體顯示該地區有較好的成礦地質條件，具有進一步勘查開發的潛力。務川螢石資源屬于重晶石-螢石共生型，其開采歷史不長，僅在地表開采，勘查深度最深50 m，雙河重晶石、螢石礦已累計采出400萬 t，在深部、走向上有很大的找礦潛力，是武陵山區重晶石、螢石礦成礦的典型代表。前人[2-5]在川東南、務川-沿河地區做過一些調查研究，但是雙河礦區還未進行過研究，對地質特征、礦床成因研究甚少。因此，在系統總結前人研究成果的基礎上，通過野外地質調查及室內綜合研究，解析地質特征及成因探討，為礦區及其外圍找礦提供參考。

1 區域地質背景

研究區大地構造位于上揚子地塊（Ⅳ-4-1）→黔北隆起區（Ⅳ-4-1-3）→鳳岡南北向隔槽式褶皺變形區（Ⅳ-4-1-3（3））[6]，屬于鎮江向斜西翼，向斜軸北西南東向。成礦區帶劃分上，位于濱太平洋成礦域揚子成礦省，屬上揚子中東部（臺褶帶）Ⅲ27渝南-黔中鋁土礦、磷塊巖Mn、Hg硫鐵礦成礦帶[7]。區域內發育北東向-南西向主斷層，是該區重晶石-螢石礦的導礦構造，次級羽狀斷層呈北西-南東向產出，是重晶石螢石礦主要的容礦構造，已發現的礦床有珍珠、神溪、雙河、柏村（圖1）。

圖1 貴州務川區域地質簡圖[8-9]Fig.1 Regional geological sketch map of Wuchuan, Guizhou Province

區域上主要出露有三疊系、二疊系、志留系、奧陶系、寒武系地層，缺失泥盆系和石炭系地層。區內未見巖漿巖出露。

2 礦床地質特征

2.1 地層特征

雙河礦區主要出露志留系中下統、奧陶系上統地層，地層總體傾向73～84°，傾角15～19°；其中，奧陶系下統湄潭組（O1m）、紅花園組（O1h）、桐梓組（O1t）地層與容礦、控礦作用密切相關（圖2和圖3）。

圖2 務川雙河礦區地質簡圖Fig.2 Geological sketch of Wuchuan mining area

圖3 礦區含礦地層柱狀圖[10]Fig.3 Histogram of ore-bearing strata in mining area

湄潭組（O1m）：上部為灰色中厚層灰巖、瘤狀灰巖；中部為黃綠、黃褐色、灰綠色頁巖，夾粉砂質頁巖、數層泥灰巖及石英砂巖；底部為厚5～6 m頁巖夾泥灰巖。詳查區內上部出露不全。

紅花園組（O1h）：巖性以灰、灰黑色中厚層夾薄層狀生物碎屑灰巖為主，偶夾灰巖、鮞狀灰巖、泥巖、硅質巖。局部底為白云巖或白云質灰巖。厚 60～70 m。該層為螢石、重晶石礦主要的含礦地層。

桐梓組（O1t）：上部：淺至深灰色中厚層狀生物碎屑灰巖、白云巖、硅質巖。夾泥巖、燧石灰巖。中部為一層厚 0～16 m的灰綠、黃綠色泥巖，夾透鏡狀生物碎屑灰巖、白云質灰巖。下部：灰、深灰色中厚層狀生物碎屑灰巖，介殼結晶灰巖，鮞狀、豆狀灰巖，厚＞100 m。

2.2 控礦構造

礦區位于鎮江向斜西翼，雙河背斜東翼，礦區內主斷層F1，走向320°，傾向240～280°，傾角60°，出露長度775 m，寬3～8 m，局部可達23 m，是礦區的主要含礦斷層，斷層北端被湄潭組（O1m）地層覆蓋（圖4）。

圖4 構造與礦體的關系Fig.4 Relationship between structure and ore body

2.3 礦體特征

礦區只有一條礦體，Ⅰ號礦體主要賦存于奧陶系紅花園組地層中，嚴格受控于斷層破碎帶（圖2和圖4），呈層狀、似層狀順張性斷層產出，礦體沿斷層走向延伸1100 m，厚1.50～10.35 m，平均厚度5.56 m。礦體中螢石、重晶石呈共生產出，CaF2平均品位為49.08%，BaSO4平均品位36.52%。

根據鉆孔及開拓系統揭露，礦體沿走向上具有分枝復合、尖滅再現等特點。野外勘查過程中發現重晶石-螢石礦體在空間上有明顯的垂向分帶特征：上部為蝕變帶蓋層（主要為硅化、碳酸鹽化為主）；中上部為顆粒狀重晶石、螢石，逐步往下重晶石、螢石顆粒變多，變大，形成角礫狀重晶石、螢石；中部為條帶狀重晶石、螢石；中下部為塊狀螢石；下部為碳酸鹽化（圖5-a）。礦體中部橫向上也有明顯的分帶特征：從左到右，靠近圍巖見碳酸鹽化、團塊狀重晶石、條帶狀螢石、塊狀螢石、碳酸鹽化、灰巖。

2.4 礦石特征

螢石呈無色，透明-半透明狀，自形粒狀結構，塊狀構造。重晶石呈白色，不半透明狀，它形粒狀結構，角礫構造。礦石構造：主要有塊狀構造、條帶狀構造和角礫狀構造等。①細脈狀構造：共生礦物是由細脈互相穿插而構成，偶爾細脈互相平行呈條帶狀結構。（圖5-b）；②角礫狀構造：由于應力的作用生成的礦物破碎角礫且又相互緊密交接（圖5-c）；③塊狀構造：螢石、重晶石礦物各自聚集組成大小不同的礦物塊（圖5-d）。礦石結構：主要有自形粒狀結構、半自形粒狀結構、它形粒狀結構、溶蝕交代結構等。①自形粒狀結構：重晶石、螢石顆粒具有較完好結晶外形的結構；②半自形粒狀結構：重晶石、螢石顆粒的結晶外形發育不完全或只有部分晶面發育的一種結構；③它形粒狀結構：重晶石、螢石顆粒呈不規則的形態；④溶蝕交代結構：重晶石、螢石互相沿裂隙裂縫溶蝕交代充填而成。礦石礦物：主要為螢石、重晶石；脈石礦物以方解石為主，石英次之、少量黃鐵礦。

圖5 礦體局部地質特征Fig.5 Local geological characteristics of ore bodies

2.5 圍巖蝕變

含礦熱液向上涌入控礦斷層的破碎帶后，由于物理化學條件發生改變，含礦熱液中的CaCO3和SiO2組分首先達到飽和，以充填和滲濾交代的形式，使近礦圍巖和控礦構造破碎帶內的破碎成分普遍硅化和碳酸鹽化，使賦礦圍巖明顯褪色、變淺，并構成了重晶石-螢石礦體邊部獨具特色、又普遍發育的圍巖蝕變特征，是務川地區重晶石-螢石礦極為重要的找礦標志。

與礦化相關的蝕變類型主要為碳酸鹽化、重結晶化、硅化及黃鐵礦化，靠近礦體附近的圍巖發生褪色蝕變。碳酸鹽化：礦體頂部、裂隙兩側灰巖中普遍存在，由于熱液作用，圍巖分異重結晶，形成次生方解石團塊。重結晶化：由于熱液作用，在裂隙兩側的生物碎屑灰巖中不同程度發生重結晶化，使原有礦物顆粒變粗，改變了原來礦物的結構。硅化:具有高能量的硅質與石灰巖發生接觸交代作用生成石英，產生硅質巖的地質作用。

2.6 成礦階段

雪峰運動奠定揚子陸塊基底，廣西運動使黔東南地區褶皺隆起與揚子陸塊熔為一條，經歷裂陷作用、俯沖作用，燕山運動奠定了貴州構造格局。根據野外地質現象，可以分為三個階段：①白（無）色粗晶重晶石-螢石階段：重晶石與螢石共生產出，是重晶石-螢石礦體的主要礦物組份。重晶石以白色細粒它形→半自形晶、粗粒半自形→自形晶和板狀自形晶為主；螢石則以透明—半透明，無色—白色，它形—半自形—自形晶為主。②深色細晶螢石礦成礦階段：白（無）色粗晶重晶石-螢石主礦體形成后，成礦熱流體、成礦組份分異的產物，通常呈紫色、綠色螢石脈產出。③碳酸鹽階段： 隨著成礦熱流體BaSO4和CaF2的大量析出，溶液逐漸偏堿性，形成了以塊狀為主的不同結晶程度的方解石脈和圍巖的碳酸鹽化現象。雙河重晶石-螢石礦屬于第二階段，見細晶紫色螢石產出。

3 礦床成因探討

3.1 成因類型

結合勘查和研究表明，務川雙河重晶石-螢石礦礦體主要產出于奧陶系下統紅花園組（O1h）生物碎屑灰巖中，其產出嚴格受北北西向張性斷層控制，礦體呈脈狀、層狀產出，產狀陡，礦體產狀與圍巖產狀不一致，礦石具有典型的熱液充填構造特征，綜合以上現象判定該礦床類型屬于熱液充填重晶石-螢石礦床。

3.2 成礦物質來源

區內及鄰區無巖漿巖出露，重晶石-螢石礦的成礦作用應與巖漿活動無關，其成礦物質應來源于區內紅花園組及比其更老的沉積地層。根據區域地質資料和前人研究表明，川東南及相鄰區下寒武統牛蹄塘組Ba的質量分數最高可達13220×10-6(表1)[11]。區域內碳酸鹽巖地層中Ba含量普遍較低，而下寒武統牛蹄塘組Ba的含量明顯高于而其他地層中，因此，下寒武統牛蹄塘組等黑色巖系最有可能為雙河重晶石-螢石礦床的成礦提供Ba源。

表1 川東南及鄰區下寒武統地層Ba含量[11]Table 1 Ba content in lower Cambrian strata in Southeast Sichuan and adjacent areas

務川位于川東南—黔西北膏鹽巖及含鉀性成礦區，寒武系清虛洞組（?1q）含膏白云巖系厚度達155 m[11]。在彭水上寒武統發現鹽泉和石膏，黔東北的沿河縣也有鹽泉發現,務川鹽泉多處于斷裂帶，已干枯；且重晶石中的硫同位素組成(δS=23‰～36‰)和這一區域寒武系廣泛發育的蒸發巖的硫同位素組成(δS=23.1‰～29.7‰)相似[12]，這表明研究區成礦物質中的硫元素主要來源于該區的寒武系蒸發巖。

根據大量礦體圍巖成分分析結果，賦礦地層的化學成分以CaO含量較高、MgO較低為特征，不同地層巖石中CaO、MgO、SiO2含量存在明顯差異。含礦層桐梓組→紅花園組的含礦性增加，即主要容礦層紅花園組中CaO、SiO2，平均含量最高，桐梓組CaO含量最低。桐梓組MgO含量最高，紅花園組則最低。這種變化特征表明含活潑性CaO高的紅花園組具有良好的成礦環境，即熱液與圍巖能夠更好地發生離子交換(帶出部分CaO，帶入部分SiO2)。加之紅花園組、桐梓組主要賦礦圍巖裂隙發育，滲透率高，諸多因素導致其為良好的賦礦層。

上震旦統陡山沱組—下寒武統明心寺組富含F的地層(F的質量分數高達0.57～1.467,遠高于F的克拉克值0.05)(表2)[11]，經地層水及大氣降水淋濾、萃取后，將F和其他成礦元素帶入成礦熱流體場匯聚、富集，在地溫梯度和壓力的驅動下，熱液上涌至最有利于賦礦的下奧陶統紅花園組、桐梓組中成礦。

表2 川東南鄰區震旦-寒武系地層不同巖性F含量 [11]Table 2 F content in different lithology of Sinian-Cambrian strata in Southeast Sichuan and adjacent areas

3.3 成礦過程

在F的所有絡合物形式中，F同Na及F同Mg的絡合物對F的遷移起著重要作用，由于NaF較CaF+的溶解度大，因此Na在地下水中的增加，往往加大了CaF2的不飽和性；其他條件相同時，地下水中的F含量是隨著Na/Ca比值的增大而增加的。因此，當地下水富Na時，有利于CaF2從巖石中析出到溶液中。川東南地區螢石包裹體液相成分中富含NaCl[13]，顯示出在成礦流體中Na對F的遷移富集作用。地下熱液中F含量隨MgO的增大而增加，Mg/Ca值的增大，利于F的遷移，而Ca的增加則促使F沉淀，Mg2+的增加有利于F的搬運和富集。

Ba不能以BaSO4形式運移，因為BaSO4的溶解度很小，例如25～100℃時純水中的BaSO4的溶解度僅有2～4×10-6。重晶石溶解度隨溫度、壓力和電解質的增加而增大。在海水中含或富含NaCl時，BaSO4的溶解度會大幅度提高，且Ba2+與Cl-結合成BaCl2，BaCl2在水中具有很高的溶解度和穩定性。川東南地區成礦熱流體中富NaCl，導致Ba從氯化物鹵水和巖石中析出，并以BaCl2等形式進行遷移。此外，Ba也易被含F的溶液轉移并集中到熱流體中。

整個成礦過程是復雜的地球化學的演化過程，將其簡述為：以牛蹄塘組為代表的上震旦統一下寒武統黑色巖系中的Ba含量高，最有可能為成礦熱液提供足夠的Ba；寒武系蒸發巖系中的S同位素組成與礦物重晶石中的S同位素相似，說明寒武系蒸發巖系為成礦提供了S元素；上震旦統陡山沱組—下寒武統明心寺組富F的地層，最有可能為成礦提供F源；下奧陶統賦礦地層中含活潑性CaO高，下伏碳酸鹽巖地層同樣可為成礦提供足夠的Ca。成礦物質經地層水和大氣降水淋濾、溶解、萃取后，使成礦元素匯聚到成礦熱液中，在燕山運動晚期，形成了一系列的斷裂，含礦熱流體在構造作用力和地層溫壓梯度的驅動下，沿斷裂帶上涌至最有利成礦的下奧陶統灰巖地層中后，受到湄潭組厚層泥頁巖的遮擋而停止向上運移，隨著溫度和壓力的降低，BaSO4和CaF2結晶、成礦。

4 討論與結論

（1）務川雙河重晶石-螢石礦成礦過程中受奧陶系下統紅花園組地層和燕山運動晚期形成的北西向張性斷層的雙重因素控制，并伴隨著F、Ba等元素的地球化學的演化，最終形成一系列北西向層狀、似層狀的螢石、重晶石伴生礦脈；且北西向導礦構造形成于奧陶系湄潭組之前，構造未穿過湄潭組。貴州務川雙河重晶石-螢石礦屬于后期熱液充填礦床，成礦物質來源于紅花園組及更老的沉積地層。

（2）研究區及其外圍務川、沿河等地區奧陶系下統紅花園組地層分布較廣泛，區內北西向構造較發育，重晶石、螢石成礦地質條件較為優越，具有較好的成礦潛力和找礦遠景。