孤島稠油水熱裂解硫化氫產生速率模擬實驗

史德青， 趙權威， 熊 佳， 高 源， 呂 慧， 侯影飛

1山東石油化工學院化學工程學院 2中國石油大學(華東)化學工程學院 3中國石油玉門油田分公司油田作業公司

0 引言

隨著我國東部油田開發時間的增加，輕質易采油藏的儲量不斷下降，開采難度大的稠油已成為必須加大開采力度的重要石油類型。為應對稠油黏度大、流動性差的問題，注蒸汽熱采已成為廣泛使用的手段。大量研究表明，熱采時注入地層的高溫水蒸汽不僅能通過物理作用降低稠油黏度，還可以通過水熱裂解反應降低稠油中的膠質瀝青質含量，并增加輕質組分的含量，從而實現稠油的改質[1- 5]。但水熱裂解反應也同時產生一定量的H2S氣體[6]。例如，美國德克薩斯McElroy油田H2S 產出濃度最高達到7%。目前對H2S產生機理的研究表明，地層中的硫酸鹽[7- 8]和稠油中的含硫有機物都會通過化學反應生成H2S。水熱裂解反應中，稠油中各種含硫化合物的C-S鍵會發生加氫反應，是H2S氣體的主要來源[9- 11]。H2S的存在會對采油設備造成危害，并對井場環境和工作人員的身體健康造成不利影響[12- 14]。因此，需研究稠油熱采過程中影響硫化氫產生量的因素，采取優化的工藝條件，達到熱采效果和H2S產生量之間的平衡，以利油田生產。

本文采用與油田生產現場接近的反應條件，研究了反應時間、溫度、巖心用量和水油質量比等因素對稠油水熱裂解過程中氣體產生總量和氣體中H2S濃度的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

孤島稠油取自勝利油田孤島采油廠，其它試劑均為分析純。

所用儀器主要包括高壓反應釜(大連精藝高壓釜容器制造有限公司，FYX20型)，數顯旋轉黏度計(上海衡平儀器儀表廠，NDJ- 5S型)，箱式電阻爐(龍口市先科儀器公司，SX2- 5- 12型)。

1.2 實驗方法及分析測定方法

實驗方法：在500 mL高壓反應釜中加入100 g稠油和一定量的地層巖心粉末(40～160 目)，按預定比例加入去離子水。充氮氣至5 MPa以置換掉反應釜內的空氣并試壓檢漏。加熱至設定的溫度，按設定的時間進行反應，反應完成后停止加熱，放出反應釜內的氣體，測定其在常壓下的體積，并測定其中的H2S含量。反應釜中剩余稠油測定反應后的黏度、含硫量等。

降黏率計算公式為：

(1)

式中：η—降黏率，%；μ0—稠油初始黏度，mPa·s；μ1—水熱裂解后稠油黏度，mPa·s。

脫硫率計算公式為：

(2)

式中：γ—脫硫率，%；C0—原油中總硫初始含量，%；C1—水熱裂解后原油中總硫含量，%。

稠油中總硫含量測定：按照GB/T 387—1990《深色石油產品硫含量測實法》，使用管式爐法測定深色石油產品的硫含量，用質量百分數表示。

生成氣體體積測定：經減壓閥減壓至常壓，用排液法測定氣體體積，并換算成25 ℃下的數值。

氣體中H2S濃度測定：按照GB/T 11060.1—2010《天然氣含硫化合物的測定》，使用碘量法測定氣體中H2S濃度用體積百分數表示。

2 結果與討論

2.1 原料稠油中總硫含量及分布

對原料稠油中總硫的含量及分布進行分析，結果如表1所示。原料稠油的初餾點為199.2 ℃，大于180 ℃，說明實驗所用油樣中不含汽油餾分，硫主要分布在180 ℃以上的柴油和常壓渣油餾分中，后者硫含量占比達90%以上。

表1 原料稠油中總硫的含量及分布

2.2 反應時間對稠油水熱裂解的影響

在其它反應條件不變的情況下改變稠油水熱裂解反應時間，實驗溫度設為260 ℃，水油質量比為0.2，巖心粉末20 g，反應時間分別取6 h、12 h、18 h、24 h、30 h、36 h和42 h。測定生成的氣體量，并測定生成氣體中H2S的濃度，結果如表2所示。

從表2數據可以看到，反應前期(24 h前)氣體生成量隨反應時間增加而迅速增大，24 h后變化趨緩，30 h后變化更小。氣體中H2S濃度變化也是這一趨勢。這是由于初期易發生反應的底物濃度高，反應速度快。隨時間增加，易反應的底物不斷被消耗，反應速率逐漸下降。

表2 反應時間對氣體生成量和氣體中H2S濃度的影響

實驗結束后，將反應釜內剩余稠油在50 ℃下測定其黏度，計算降黏率，實驗結果如圖1所示。從圖1中可以看到，反應后稠油黏度變化的結果也有相同的趨勢，即在24 h前，黏度的變化幾乎呈直線下降的趨勢。24 h之后，稠油黏度隨反應時間變化的趨勢變緩， 30 h之后，稠油的黏度變化很小，降黏率穩定在66%左右，說明此時反應基本終止。因此，后續研究的反應時間選擇在30 h。

圖1 反應時間對稠油黏度的影響

對反應30 h后的稠油進行了總硫含量的測定，結果見表3。對比表2 和表3 的數據可以發現，全餾分硫含量有少量的下降，由反應前的3.490%下降到反應后的3.250%，下降幅度為6.88%。這是由于C-S鍵鍵能較小，某些含硫有機物在高溫下容易發生水熱裂解反應而生成H2S，從而脫出稠油體系。硫分布也有變化，汽、柴油硫含量少量增加，而渣油中硫含量下降，可能是由于渣油中某些大分子量的含硫化合物發生C-C鍵斷裂，生成分子量相對較小的汽、柴油組分導致。此外，反應前稠油樣品中未檢出低于180 ℃的汽油餾分，而反應后汽油餾分含量達到2.93%，柴油餾分含量也有所增加，而渣油餾分含量下降明顯，也說明水熱裂解反應使稠油中部分大分子量物質裂解，產生了分子量更小的產物，因此可以起到稠油改質的作用。

表3 水熱裂解后稠油中總硫的含量及分布

2.3 反應溫度對稠油水熱裂解的影響

在水熱裂解反應中，會發生分子中的化學鍵斷裂，這需要一定的能量供給，因此，提高溫度對水熱裂解反應的進行是有利的。在油田生產現場，稠油熱采注入蒸汽的溫度達300 ℃以上，地層溫度也能達到250 ℃左右。為接近現場條件，室內實驗溫度設定在220～300 ℃之間。

在水油質量比為0.2，巖心粉末用量20 g的反應條件下，改變反應溫度，采用不同反應時間，測定反應結束時生成的氣體量，并測定氣相中H2S濃度，同時在50 ℃下測定反應完成后稠油的黏度。不同溫度下生成氣體體積和H2S濃度與反應時間的關系如圖2和圖3所示。

圖2 反應溫度對生成氣體體積的影響

圖3 反應溫度對氣相中H2S濃度的影響

由圖2可以看到，220 ℃和240 ℃下氣體生成量較小，說明低溫下水熱裂解反應速率低。隨著反應溫度的升高，生成氣體量迅速增加，尤其在反應初期(6 h)，300 ℃下氣體生成量是220 ℃時的9倍，是260 ℃時的3倍。280 ℃時的氣體生成量在6 h時僅為300 ℃時的0.6倍，但30 h時二者基本相同，這可能與300 ℃下部分稠油原料在反應釜底部發生了結焦現象有關。高溫下的氣體生成量大意味著外界提供的能量大，能夠使部分大分子由常態轉變為容易發生化學反應的活躍狀態，因此裂解反應可迅速進行。

由圖3可見，220 ℃和240 ℃下生成氣體中的H2S濃度也較低。260 ℃及以上，H2S濃度隨溫度升高而大幅提高，說明溫度升高有利于各類硫化物的水熱裂解，溫度越高，大分子硫化物裂解得也越多，從而氣體中H2S濃度也越高，這與Wren等[15]的研究結果一致。但300 ℃下H2S濃度的變化趨勢與其它溫度下不同，在反應6 h時濃度最高，隨時間增加，濃度反而有所下降。這可能是由于高溫下初期反應特別劇烈，水熱裂解反應和熱裂解反應同時進行，低分子量的含硫化合物和一部分大分子硫化物均參與裂解反應。隨著時間延長，易裂解的硫化物含量降低，導致后期生成H2S的速率變慢。

表4是不同溫度下反應30 h后釜中稠油總硫含量的對照表。由表中數據可以看出，220 ℃和240 ℃下總硫含量與反應前相差很小，260 ℃后隨溫度升高脫硫率有較大幅度的增大。

表4 反應溫度與總硫含量對照

不同反應溫度對稠油黏度和降黏率的影響如圖4所示。在280 ℃之前，降黏率隨溫度升高直線增大，但300 ℃下的降黏率與280 ℃基本一致，因此沒有必要進一步提高反應溫度。

圖4 反應溫度對稠油黏度的影響

2.4 巖心用量的影響

稠油熱采時，地層中的油藏礦物也參與水熱裂解反應。油藏礦物成分復雜，含有多種不同種類的金屬離子，前人的研究結果表明，油藏礦物中的某些金屬離子在稠油水熱裂解過程中能起到催化劑的任用，從而加速過程的進行[16- 18]。

在研究中，采用來自稠油樣品同一區塊的地層巖心作為油藏礦物，粉碎后按不同用量加入到稠油水熱裂解的反應體系中，在260 ℃、水油質量比0.2的條件下，測定不同反應時間后生成氣體的體積如圖5所示，測定生成氣相中H2S的濃度如圖6所示。

圖5 巖心用量對生成氣體體積的影響

圖6 巖心用量對氣相中H2S濃度的影響

從圖5的數據對比可以看到，在無地層巖心存在的條件下，稠油也可發生水熱裂解反應生成氣體，但與有巖心存在的結果相比，氣體生成量相對較小。隨巖心用量增加，相同反應時間下生成的氣體量增大，說明起催化作用的金屬離子濃度提高會增加反應的速率。但在24 h反應時間后，20 g用量與30 g用量的體系氣體生成量已較為接近，說明到達20 g用量后，催化劑濃度已較高，不再是決定反應速率的關鍵因素，因此使用量不需進一步增加。圖6是生成氣相中H2S濃度與巖心用量間的關系，其變化趨勢與圖5相同。

不同巖心用量對水熱裂解后稠油黏度和降黏率的影響如表5所示。在未添加巖心時，稠油水熱裂解反應也可進行，反應后稠油的黏度也有大幅下降，黏度由反應前的12 000 mPa·s下降至6 170 mPa·s，降黏率達到48.58%。添加巖心后，稠油水熱裂解反應進行的程度更高，稠油降黏率更大，20 g巖心用量下降黏率達到64.33%。但從表5中數據可以看到，20 g巖心用量與30 g用量的效果已較為接近，降黏率數值相差不大。

表5 巖心用量對稠油黏度的影響

2.5 水油質量比的影響

水熱裂解反應中，水蒸汽是重要的反應物，因此體系中水油比的大小對反應過程也會存在較大的影響。在260 ℃，巖心粉末用量20 g的條件下，按水油質量比0.1、0.2和0.3添加去離子水，分別測定反應30 h后氣體生成量及氣體中H2S濃度，并對反應釜中剩余稠油進行黏度測定，結果如表6所示。

表6 水油質量比對稠油水熱裂解反應的影響

從表6中數據可以看出，體系中無水存在時，260 ℃下反應30 h后，未見氣體生成，稠油黏度也無變化，這說明稠油在此溫度下基本未發生熱解反應，這與李偉等的研究結果相同[5]。體系中加入水后，水熱裂解反應明顯，0.1的水油質量比下即有大量的氣體生成，且反應后稠油降黏率有明顯增加。隨體系中水含量的增加，生成的氣體量增加，生成氣體中H2S濃度也增加，稠油降黏率也有較大變化，但水油質量比為0.3和0.2時的實驗結果已較為接近。

3 結論

本文研究了不同反應條件對稠油水熱裂解生成H2S的影響規律，得到以下結論：

(1)反應時間對稠油水熱裂解有較大影響，在24 h前反應劇烈，反應生成氣體量大，氣相中H2S濃度上升快，降黏率也快速增大；24 h后上述趨勢明顯變緩，30 h后各參數基本不變。

(2)較低的反應溫度(220 ℃和240 ℃)下，稠油水熱裂解反應程度低，生成氣體量小，氣體中H2S濃度低。達到260 ℃后，隨反應溫度升高，生成氣體量和氣體中H2S濃度均大幅增加，但300 ℃下，稠油降黏率與280 ℃基本一致。

(3)無地層巖心存在時，水熱裂解反應也可進行。地層巖心的加入提高了稠油水熱裂解反應的程度，表現為生成氣體量更大，氣相中H2S濃度更高，稠油降黏率也更大。

(4)水的加入可以明顯促進稠油發生水熱裂解反應，在水油質量比為0情況下，稠油在260 ℃時幾乎不發生裂解反應。隨水油質量比增大，反應后稠油的黏度逐漸降低，生成氣相中H2S濃度也逐漸增大，當水油質量比達到0.2后，這種趨勢變緩。

(5)為減少稠油水熱裂解中H2S的生成量，而又能達到相對較高的稠油降黏率，較為適宜的反應條件是反應溫度260 ℃，巖心用量20 g/100 g稠油，水油質量比0.2，反應時間30h。