機械球磨法制備ITO粉體及其光與電性能研究

彭浩源，劉 寧*，朱協彬，曾墩風

(1.安徽工程大學 材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.蕪湖映日科技股份有限公司 技術部，安徽 蕪湖 241000)

氧化銦錫(ITO)作為透明導電氧化物中應用最為廣泛的氧化物，是一種錫摻雜、高簡并得n型透明導電氧化物。其具備出色的導電性，在紫外光區(200～400 nm)具備高吸收率，在可見光區(400～800 nm)具備優異的透射功能，在近紅外光區(800～2500 nm)可以大部分反射光源等性能，被充分應用到液晶顯示屏、發光二極管、車輛玻璃去霜、高層建筑玻璃用墻以及太陽能電池等方面。目前對于制備ITO粉體的方法大致可分為六類，分別為液相共沉淀法[1]、水熱法[2]、溶劑熱法[3]、溶膠-凝膠法[4]、噴霧熱解法[5]、機械球磨法[6]。張久興等[1]采用液相共沉淀法制備出晶化良好的立方相氧化銦結構的In2O3和SnO2固溶體；朱協彬等[7]以共沉淀法為主，微波為輔的綜合方法在溫度800 ℃情況下煅燒1 h得到納米級ITO粉末。但是該方法在制備過程中常使用銦、錫鹽溶液作為原料進行制備，這就引入了像氯離子的雜質，對雜質的洗滌過程頗為麻煩，不僅會增加成本，而且會對環境造成污染；張怡青[2]通過水熱法在水熱溫度140 ℃反應12 h得到230 nm的立方形貌的ITO粉體，并具備優秀的結晶性與低電阻性能。水熱法生產效率低下，且對設備要求嚴格，例如需要耐高溫、高壓等特性。彭祥[3]通過溶劑熱法在乙二醇與乙醇體積比為4∶1時制備出電導率最高的立方狀ITO納米粉體；肖桂英等[8]采用溶劑熱法制備ITO過程中發現，改變溶劑熱反應所需溫度可制備出尺寸和形貌可控的ITO粉體。溶劑熱法與水熱法相似，生產效率低且無法避免對環境造成一定程度上的污染；Silva等[4]則利用溶膠-凝膠法在Ar氣氛中制備出八面體形貌的ITO顆粒。此方法采用醇溶液作為原料進行制備，價格昂貴且存在一定毒性，在燒制過程中需要耗費大量時間，效率低；周朝金[5]利用噴霧熱解法找到相適應制備工藝制備出球形的納米粉末。此方法常需在高溫且充入氣體進行保護的情況下才可制備出粉體，對設備的要求嚴格且生產過程較為復雜；Liu D等[6]在氧化錫粉末中加入立方相氧化銦粉末，然后以直徑為25 mm的氧化鋯磨介通過機械球磨法制備出六方相ITO粉體。機械球磨法因方法快捷并可一次性大量生產，目前是工業上使用最為頻繁的生產ITO粉體的方法，可以通過控制球磨速度、磨介等因素來得到不同粒徑的粉體，設備簡單且易于操作，對環境幾乎沒有污染。隨著科技發展對半導體需求的增加，目前國內外不僅利用機械球磨法制備了氧化銦與氧化錫質量比為9∶1的ITO粉體，而且成分質量比為97∶3、93∶7、80∶20的產品也大量投入生產，但這些不同質量比產品的生產參數是不一樣的，且對這些新型質量比產品的生產工藝對其粒徑、性能的研究跟不上發展的步伐，所以需要積極探索機械球磨法的生產工藝對類似氧化銦與氧化錫質量比為97∶3的產品的影響。

研究采用機械球磨法，以金屬銦錠與氧化錫粉末為原料，采用水熱法制備立方相氧化銦粉末，通過球磨機以無水乙醇為溶劑，檸檬酸為分散劑，通過改變磨介直徑、球磨速度與固含量制備出無雜質、球形形貌、結晶性良好、導電性優異的立方相ITO粉體。研究了磨介直徑、球磨速度與固含量對ITO粉體晶型與形貌的影響，對制備出的產物進行光學性能與電學性能分析。此研究為制備出立方相ITO粉體提供了新的參考數據。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與檢測儀器

金屬銦錠(純度>99.99%)與氧化錫粉體由蕪湖映日科技股份有限公司提供；去離子水由實驗室自備；其余實驗藥品均購于國藥集團化學試劑有限公司,其中包括分析純類的硝酸、氨水、檸檬酸、無水乙醇以及聚乙二醇20000的優級純。

Bruker-AXS D8型X射線衍射儀(XRD)，工作電壓與電流分別為40 KV與40 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.03，常溫工作環境，Cu靶，Kα為入射源；日立S-4800型掃描電鏡；利用模壓機將等質量15 g粉末按照相同壓力(15 MPA)使用自制模具壓制成圓形素胚，利用FT-340型四探針電阻儀進行電阻測量，測量電流值為100 μA；UV-3600型紫外-可見分光光度計，掃描范圍200～800 nm；Kubo-X1000型比表面積孔徑分析儀；Bettersize 2000 激光粒度分布儀；NitonXL 2800型手持X射線熒光光譜分析儀。

1.2 ITO粉體的制備

利用水熱法將銦錠與硝酸反應，然后加入去離子水配成1 mol/L的硝酸銦溶液，氨水作為沉淀劑與硝酸銦溶液按照沉淀過程方程式，通過水熱法在70 ℃環境下生成氫氧化銦白色沉淀。直到溶液pH=7為止，攪拌1 h后陳化24 h，并利用實驗室自備的去離子水洗滌，抽濾多次，無水乙醇醇化多次，放入鼓風恒溫干燥箱進行100 ℃干燥10 h，隨后研磨放入坩堝中，于馬弗爐里700 ℃煅燒2 h，得到淡黃色的氧化銦粉體。將制備好的氧化銦與氧化錫按質量比97∶3加入5%質量的檸檬酸做為分散劑，溶于無水乙醇中，與氧化鋯磨介一起放入氧化鋯球磨罐中，其中氧化鋯磨介與氧化銦粉末和氧化錫粉末總質量的質量比為10∶1，球磨24 h得ITO漿料，抽濾洗滌后進行100 ℃干燥10 h得到ITO粉體。并通過控制變量法篩選出制備ITO粉體的最佳參數，控制變量法變量參數如表1所示,其中5∶2∶1為直徑分別為5 mm、10 mm、20 mm的磨介質量比。

表1 實驗變量參數

2 結果與討論

2.1 In2O3粉末的物相與形貌分析

水熱法制備氧化銦粉末的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知,在2θ分別為21.5°、30.5°、35.5°、51.0°和60.6°的地方均出現了明顯的衍射峰，并將這些衍射峰所對應的晶面顯示在圖上，通過與標準卡片PDF71-2195對比可以發現，這些峰與卡片完全吻合，上述衍射峰分別對應于In2O3的幾個特征衍射峰 d211、d222、d400、d440、d622，且沒有出現其他物質的衍射峰。因此，可以判定制備的氧化錮晶體為立方相的結構并且純度很高，但是圖譜的毛刺現象較多，結晶度較差。對制備的氧化錮晶體進行能譜分析發現，In元素與O元素重量比與氧化銦理論元素重量比相對應。

圖1 氧化銦粉末XRD譜圖 圖2 氧化銦粉末SEM分析圖

氧化銦粉末的SEM分析圖如圖2所示。由圖2可以看出，制備的氧化銦粉末呈現出近球形團簇形貌，存在一定的團聚現象，通過粒度與比表面積測試，結果顯示制得的氧化銦粉末粒徑分布范圍廣泛，平均粒徑達到1.664 μm，比表面積為9.345 2 m2/g,由此可知通過水熱法制備的氧化銦粉末粒徑較大，團聚現象存在，為球形形貌的立方相結構。

2.2 固含量對制備ITO粉體的影響

不同固含量(10%、30%、50%、70%)情況下制得的ITO粉體的XRD譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，固含量的多少并不會影響ITO粉體的立方相結構。圖3中沒有觀察到Sn以及錫的復合物的衍射峰，將圖譜與上述標準卡片對比可知，氧化銦特征峰均向右輕微偏移。此現象是由于Sn的元素直徑小于In的元素直徑，且Sn元素已經滲入到In2O3的晶格中，并以復合物的形式出現形成ITO。通過手持XRF測出氧化銦與氧化銦質量比為97∶3。并從圖3中分析得出，固含量30%情況下特征峰的強度均小于其他固含量所對應的特征峰，表明此情況下制備的粉體粒徑最小，與下述粒度分析儀所測數據皆為一致。與圖1相比，球磨后的粉體粒徑都有所減小且未出現較大的噪音，結晶度均有所提升。伴隨著固含量的變化，粉體的結晶性能有所差異。通過比表面積孔徑分析儀與激光粒度分析儀測試得到10%、30%、50%、70%固含量情況下制備ITO粉體的平均粒徑分別為0.171 μm、0.113 μm、0.159 μm、0.667 μm，比表面積分別為20.413 2 m2/g、20.043 1 m2/g、11.814 0 m2/g與9.841 3 m2/g，與XRD譜圖與Scherrer公式[9]計算值相一致。

圖3 不同固含量所制備的ITO粉體XRD譜圖

不同固含量所制備的ITO粉體的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，隨著固含量的增加，ITO粉體從類球狀逐漸轉變為棒狀，團聚現象也有所增加，與上述得到的粒徑情況相一致，30%固含量所得顆粒粒徑最小，且分散性較好。通過機械球磨法制備的ITO粉體粒徑與氧化銦粒徑相比變小很多，且分散性更好，顆粒形狀也有所變化。

圖4 不同固含量所制備的ITO粉體的SEM圖

ITO粉體光學性能隨著固含量的變化趨勢如圖5所示。從圖5中可以看出，不同固含量制備的ITO粉體在可見光區透過率都超過80%，其中固含量10%可見光透過率平均值達到93.32%，固含量50%可見光透過率平均值最低達到81.15%。但在紫外光區則有不同結果，固含量為30%制備的ITO粉體對紫外線吸收率最高，綜合比較固含量30%情況下制備的粉體光性能是最好的。

圖5 不同固含量所制備的ITO粉體的光學性能變化趨勢圖 圖6 不同固含量所制備的ITO粉體的電阻柱狀圖

ITO作為一種N型透明導電氧化物，既具備優異的導電性能，又有可靠的光學性能，是一種寬禁帶氧化物[10]。錫元素占據在銦元素晶格中，使得能帶間隙變大，導帶自由電子濃度提高，莫斯-布爾斯坦模型可解釋能帶間隙與載流子濃度關系，可表示為式(1)[11]：

(1)

ITO粉體電阻隨著固含量的變化柱狀圖如圖6所示。ITO作為一種半導體，粉體的電阻值分別受到3個因素的影響，第一個因素是制備的粉體自身的電阻值∑Rg，對于本實驗而言ITO是由固定的氧化銦與氧化錫質量比球磨所得，為一個標準值，對實際電阻影響可忽略不計；其次為粉末與粉末之間接觸而產生的電阻∑Rc，亦可成為直接接觸電阻；第3個因素是顆粒夾層接觸的位壘電阻∑Rb。這兩個電阻值對于粉體實際電阻影響較大，實際電阻R為三者之和，即R=∑Rg+∑Rc+∑Rb[12]。

通過比表面積孔徑分析儀與激光粒度分析儀測試得到30%固含量情況下制備ITO粉體平均粒徑為0.113 μm，比表面積達到20.043 1 m2/g，其粒徑尺寸最小，使得其制備的粉體間隙更小，結合更為緊密，∑Rc和∑Rb的值在一定程度上有所減小,使得總和R值也隨之減小。

因此，在固含量為30%條件下，可得到電阻最小、可見光透過率最高、紫外光吸收率最高的ITO粉體，即制備ITO粉體的最佳固含量為30%。

2.3 磨介直徑對制備ITO粉體的影響

固含量30%情況下不同磨介直徑(5 mm、10 mm、20 mm以及三者混合重量比為5∶2∶1)在球磨轉速120 r/min情況下制得的ITO粉體的SEM圖如圖7所示。由圖7可知，隨著磨介直徑的增大，ITO粉體顆粒粒徑在逐漸變小，均有一定數量的團聚塊體出現，隨著磨介直徑的增加，棒狀顆粒的形成數量也在增加，粉體均由棒狀與類球狀粒子構成。

圖7 不同磨介直徑所制備的ITO粉體的SEM圖

不同磨介直徑下制備的ITO粉體光學性能分析圖如圖8所示。從圖8中可以看出，不同磨介直徑制備的ITO粉體在可見光區具備高透過率，其值都超過80%。其中磨介直徑為5 mm時，所得粉體在可見光區透過率最高達到91.6%；而磨介直徑為10 mm時，所得ITO在可見光區透過率平均值最低為81.71%。但在紫外光區則有不同結果，磨介直徑為10 mm制備的ITO粉體對紫外線吸收率最高，遠遠好于其他磨介直徑所得粉體表現，其次為混合比為5∶2∶1磨介制備的ITO粉體，10 mm磨介直徑制備的ITO粉體既有高的可見光透過率，又對紫外線吸收率高。綜合比較之下，10 mm制備的ITO粉體對紫外線吸收率以及可見光透過率都有優異的表現。

圖8 不同磨介直徑所制備的ITO粉體的光學性能變化趨勢圖 圖9 不同磨介直徑所制備的ITO粉體的電阻柱狀圖

不同磨介直徑下制備的ITO粉體電阻柱狀圖如圖9所示。由圖9可知，ITO作為n型半導體，其電阻率可表示為式(2)[13]：

(2)

式中,n、e、μ分別對應載流子濃度、電子電荷量的絕對值、電子遷移率。ITO粉體的電子遷移率μt由馬西森定律[14]可表示為式(3)：

(3)

式中，μg、μ1分別表示晶界散射的遷移率和雜質離子散射的遷移率。本實驗中固定了錫摻雜比，而錫濃度決定了n值即載流子濃度值，也決定了μ1的值，可以相對應看作一個定值，所以此時ITO粉體的電阻由μg決定，此時晶界散射受到所制備的ITO粉體的粒徑與制備ITO素胚時壓片導致的致密度兩個因素的影響。當所得晶粒粒徑增加或者壓片導致素胚結構致密時，μg增加，從而對應ITO電子遷移率μt增加。根據式(2)可知，電子遷移率與電阻率成反比，若電阻率降低，在此反應為電阻值降低。

根據粒徑測試得到磨介直徑為5 mm、10 mm、20 mm以及混比5∶2∶1時ITO粉體平均粒徑分別為150 nm、150 nm、130 nm以及130 nm，相差很小，此時電阻最低的是磨介直徑10 mm所制備的粉體電阻，為12.7 Ω，即表示10 mm制備的ITO結構更加致密，使得顆粒間空隙減少，電阻減小。

2.4 球磨速度對制備ITO粉體的影響

固含量30%，磨介直徑為10 mm情況下不同球磨轉速(60 r/min、90 r/min、120 r/min、150 r/min)制得的ITO粉體的SEM圖如圖10所示。由圖10可知，隨著球磨速度增加，晶粒分散性逐漸變好，因為隨著球磨速度的增加，大顆粒之間的小顆粒離心力增強，使得團聚體瓦解成小顆粒分散出去。短棒狀形貌的顆粒逐漸變少，并通過Nanomeasures模擬出顆粒粒徑逐漸變小，與粒徑測試結果幾乎一致。

圖10 不同球磨速度所制備的ITO粉體的SEM圖

不同球磨速度下制備的ITO粉體光學性能分析圖如圖11所示。從圖11中看出，不同球磨速度制備的ITO粉體在可見光區透過率與上述不同磨介所得粉體性能相同，都超過80%，其中當轉速達到90 r/min時粉體的可見光透過率達到96.6%，當球磨轉速為60 r/min、90 r/min、120 r/min、150 r/min時的粉體平均透過率分別為93.32%、96.6%、81.71%與95.91%；但在紫外光區則有不同結果，球磨轉速為120 r/min制備的ITO粉體對紫外線吸收率最高為93.9%，其次為150 r/min制備的ITO粉體；綜合比較可知，120 r/min球磨轉速制備的ITO粉體既有高的可見光透過率，又對紫外線吸收率高。

圖11 不同球磨速度所制備的ITO粉體的光學性能變化趨勢圖 圖12 不同球磨速度所制備的ITO粉體的電阻柱狀圖

不同球磨速度下制備的ITO粉體電阻柱狀圖如圖12所示。由圖12可知，根據粒徑測試得到球磨轉速為60 r/min、90 r/min、120 r/min、150 r/min的ITO粉體平均粒徑分別為160 nm、140 nm、130 nm以及120 nm。隨著速度的增加，所得粉體粒徑在逐漸減小，其電阻值也在速度最大的兩者之間產生較好的效果，其中120 r/min情況下導電性最好。隨著球磨速度的增加，粉體顆粒間的氣體被趕出的速度加快，使得粉體間空隙減少，顆粒與顆粒之間緊密相連，夾層接觸的位壘電阻減小，整體R減小，所以導電性能得到提高。

3 結 論

以金屬銦錠與氧化錫為原料，采用機械球磨法成功制備出分散性較好的亞微米級別的立方相ITO粉體，固含量對于粉體形貌的影響較大，隨著固含量的增加(從10%升至70%)，ITO粉體的形貌由類球狀向棒狀轉變。30%固含量時的粉體光學性能與電性能最好，紫外光吸收率達到92%，可見光透過率達到90%，電阻為16 Ω。

磨介直徑與球磨速度在一定程度上影響著粉體的光學性能與電性能，在固含量為30%，磨介直徑為10 mm，球磨轉速為120 r/min時，可得到130 nm左右、導電性優異、可見光透過率高、紫外光吸收率高的亞微米級別粉體。