土壤中汞的多種測定方法的特點研究

劉 賀，趙 欣，王 鶴

（吉林省生態環境監測中心，吉林 長春 130011）

土壤是指由礦物質、有機質、水、大氣及生物有機體組成的地球陸地表面上能生長植物的疏松層。土壤是環境的重要組成要素，和大氣、水、生物等環境要素相互作用，相互影響。土壤既能生長植物，為人類和其他動物提供食物，又是一切地上物（包括建筑）的載體，直接影響到農產食品的質量和人居環境的安全。汞及其化合物屬于劇毒物質，進入土壤后，就很難在生物物質循環和能量交換過程中分解，更難從土壤中遷出，不僅會對土壤的生態結構和功能穩定性造成影響，還會對植物的生長產生不利影響，甚至會通過食物鏈對人體健康產生危害。汞已被國外若干環境機構確認為“環境激素”，它具有內分泌干擾作用，可誘發內分泌干擾效應而危及健康。汞在人體內具有蓄存、累積和遺傳等特征并可由此引起中樞神經性疾病。所以，土壤中汞的測定方法研究對于保護環境、保障人民身體健康具有重大意義。本文對土壤中汞的3種測定方法（原子熒光法、冷原子吸收法、電感耦合等離子體質譜法）的特點進行了研究，研究表明各方法均能滿足土壤中汞的測定要求。

1 原子熒光法

國內原子熒光法測定土壤中汞的相關標準方法有：

（1）NY/T 1121.10—2006《土壤檢測 第10部分：土壤總汞的測定》。

該方法在沸水浴中加熱，采用王水消解被風干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計進行測定[1]。

（2）GB/T 22105.1—2008《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》。

該方法在沸水浴中加熱，采用王水消解被風干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計進行測定[2]。

（3）HJ 680—2013《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》。

該方法采用王水以微波的方式消解被風干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計進行測定[3]。

這3種標準方法都是采用王水進行消解，但加熱方式不同，前2種方法采用沸水浴，第3種方法采用微波的方式。微波消解是在高溫、加壓、密閉的環境下對樣品進行消解，相對于沸水浴的消解方式，具有簡單快速、樣品間不易相互污染的優點。原子熒光法是通過測量原子蒸氣在特定輻射能激發下所產生的熒光發射強度來測定物質含量的一種方法，主要特點是靈敏度高、譜線簡單、線性范圍寬和可進行多元素同時測定等。在我國原子熒光光譜分析已經普及，衛生防疫、冶金、食品、化妝品及水質分析等系統都已經建立國家標準以及一批部標、行標和地方標準。使用原子熒光法測定汞時，需要注意熒光信號漂移的問題。汞的熒光信號漂移表現為隨著時間的增加熒光信號差異增大。減小這種信號漂移對測試結果影響的方法：儀器要充分預熱；儀器應進行連續校準。儀器預熱可采用連續測定標準空白的方式，這樣不僅對空心陰極燈進行了預熱，也可以使儀器的電阻絲、氬氫火焰與觀測窗、煙囪等進行熱量傳遞，達到平衡[4]。連續校準是測定一定數量的樣品后，分析一次校準曲線零點和中間濃度點，根據測試結果的相對偏差大小判斷是否應重新建立校準曲線。上述分析方法的檢出限和消解方式見表1。

2 冷原子吸收法

國內冷原子吸收法測定土壤中汞的相關標準方法：

（1）EJ 194.4—1982《環境樣品 土壤中微量總汞的分析方法》。

該方法以五氧化二釩法或亞硝酸鈉法對風干研磨過篩的土壤樣品進行消解前處理，再使用冷原子吸收分光光度計進行測定[5]。

（2）GB/T 17136—1997《土壤質量 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》。

該方法以硫酸-硝酸-高錳酸鉀消解法或硝酸-硫酸-五氧化二釩消解法對風干研磨過篩的土壤樣品進行前處理，再使用冷原子吸收分光光度計進行測定[6]。

（3）HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》。

樣品導入燃燒催化爐后，經干燥、熱分解及催化反應，各形態汞被還原成單質汞，單質汞進入齊化管生成金汞齊，齊化管快速升溫將金汞齊中的汞以蒸氣形式釋放出來，汞蒸氣被載氣帶入冷原子吸收分光光度計進行測定[7]。

前2種標準方法的樣品消解步驟繁瑣，消解后的樣品需通過氯化亞錫將二價汞還原成金屬汞，再通過載氣將其氣化并載入冷原子吸收分光光度計中進行測定。第3種方法無需進行樣品消解，無需消耗酸性試劑，分析速度快，可對土壤直接分析。上述分析方法的檢出限和消解方式見表1。

表1 各方法對照表

3 電感耦合等離子體質譜法

國內目前沒有電感耦合等離子體質譜法測定土壤中汞的相關標準方法，但有很多文獻對其進行了研究，國內相關分析方法的檢出限和消解方式見表1。電感耦合等離子體質譜法的原理是樣品由載氣帶入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體中，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發、解離、原子化和電離，轉化成電荷的正離子，經離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據離子的質荷比進行分離并定性和定量分析。電感耦合等離子體作為離子源，在這種等離子體中，樣品在離子源中的滯留時間高達幾個毫秒，可與等離子體氣達到平衡，因而能量傳輸給樣品是非常有效的，氣體溫度高達5 000 K或更高。電感耦合等離子體質譜法的特點是靈敏度高，對于大多數元素，檢出限可達0.02～0.1 ng/mL。電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的汞需要注意干擾和記憶效應問題。同量異位素干擾可通過選擇其他同位素或者采用碰撞反應池技術消除；多原子離子干擾可采用碰撞反應池技術、利用空白校正、樣品分析前使用一些分離方法、使用高分辨率的磁雙聚焦電感耦合等離子體質譜儀以及選用其他同位素測定的辦法進行消除；氧化物和氫氧化物離子干擾可通過調節實驗參數來降低或者消除；基體干擾一般采用基體匹配、稀釋試樣和分離等措施，或通過采用內標法、同位素稀釋法進行消除[8]。汞的記憶效應比較嚴重，容易被管路吸附，測定時應注意對進樣系統的清洗，如果樣品的汞含量特別高，則需要反復清洗，直至儀器恢復到正常的背景值。一般采用一定濃度的金溶液和1%硝酸溶液交替沖洗管路。

4 結論

土壤中汞的測定方法主要有原子熒光法、冷原子吸收法、電感耦合等離子體質譜法，本文對這3種方法的特點進行了研究，并對方法的檢出限及消解方式進行了列表綜述，目前我國土壤中汞的環境質量標準限值范圍為0.25～50 mg/kg，研究表明各方法均能滿足土壤中汞的測定要求。