過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料微觀結構及力學性能

徐 方， 李 恒， 孫 濤， 聶于濤， 丁 超

（1.中國地質大學（武漢）工程學院，湖北 武漢 430074；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；3.中山市武漢理工大學先進工程技術研究院，廣東 中山 528437）

磷石膏是磷酸工業生產中副產的成分復雜的固體廢棄物，其主要礦物成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），還含有機雜質磷、氟化物以及重金屬等有害物質［1-4］.農業需求的增加和磷酸工業的加速發展使得磷石膏成為排量最大的副產石膏［5］.截至2018 年，中國磷石膏累計堆存量已達到2.5 億t［1］，如此巨大的堆存量不僅污染環境，還占用了大量寶貴的土地資源.因此如何促進磷石膏的合理規模化消耗，推動磷石膏的資源化利用引起了國內外學者的廣泛關注.

目前磷石膏主要應用于硅酸鹽水泥緩凝劑、硫酸生產、土壤改良劑、建筑材料等各方面［6-10］.由于磷石膏本身強度較低，且水穩性能不良，故極少將其直接作為膠凝材料使用，但磷石膏與其他活性混合材料復合水化時，其力學性能及水穩性能可得到大幅提升.在此情況下，林宗壽等［11］制備了一種磷石膏基免燒水泥，這是一種采用質量分數為40%～50%的磷石膏、40%～50%的礦渣、2%的鋼渣和約4%的硅酸鹽水泥熟料經混合、粉磨制成的新型水硬性膠凝材料（PPSC）.中國公路里程巨大，將PPSC 用作筑路材料是現階段大量消耗磷石膏的有效手段，不僅能大量消納磷石膏，減少水泥用量，而且磷石膏具有微膨脹性，能夠補償收縮，與水泥穩定碎石基層相比，能有效緩解路面基層因收縮開裂而引起的路面反射裂縫，因此，大量學者對磷石膏在道路基層中的應用進行了研究.李玉華［12］通過試驗發現，在二灰路面基層材料中摻入適量磷石膏可以激發粉煤灰活性；楊波［13］在堿性添加劑作用下發現磷石膏有利于基層強度的形成；董滿生等［14］研究發現，磷石膏在水泥和礦粉等活性材料作用下，水化產物鈣礬石（Ettringite）的生成使路面基層形成了一定的強度；沈衛國等［15-16］研究了磷石膏在二灰路面基層材料中的配合比設計方法和磷石膏筑路材料的水穩性、柔韌性、抗裂性等路用性能；周明凱等［17-19］研究發現，磷石膏筑路材料的水穩性較好，制備的路面基層材料韌性和抗裂性都優于普通水泥穩定碎石；李志清等［20］用2%～4%的硅酸鈉溶液改性水泥基穩定磷石膏，以更有效地改善水泥基穩定磷石膏材料的抗壓強度與水穩性能；Shen 等［21-22］利用磷石膏、石灰、鋼渣和粉煤灰制備的路面基層材料在工程應用方面具有優良的性能.

以上研究主要集中于磷石膏水泥基路面基層材料的路用性能，并未將磷石膏作為無機結合料的主要成分用于路面基層研究，也未對其強度發展規律和形成機理從微觀結構進行探討.基于此，本文以磷石膏為主要成分制備過硫磷石膏礦渣水泥（PPSC），在此基礎上制備過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料（PGBM）；同時采用X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM），分析PPSC 在不同齡期下的礦物成分及其微觀形貌，從微觀角度探究過硫磷石膏礦渣水泥摻量對PGBM 力學性能的影響及發展規律.

1 試驗

1.1 原材料

灰色顆粒狀磷石膏（PG），過0.2 mm 篩的篩余量1）本文涉及的篩余量、摻量、比值等均為質量分數或質量比.為8.6%；P·O 42.5普通硅酸鹽水泥（C），過0.08 mm 篩的篩余量為7.4%；S95 級粒化高爐礦渣粉（GGBS），過0.045 mm 篩的篩余量為2.3%；集料均采用宜昌市龍泉砂石廠生產的級配碎石，經室內篩分試驗確定集料配合比為1#（19～26.5 mm）∶2#（9.5～19 mm）∶3#（4.75～9.5 mm）∶4#（0～4.75 mm）=15%∶35%∶10%∶40%.磷石膏、水泥和高爐礦渣粉的化學組成見表1.

表1 無機結合料各組分的化學組成Table 1 Chemical compositions of each component of inorganic binder w/%

1.2 試驗方法

林宗壽等［23］研究發現，將磷石膏與高爐礦渣粉、水泥按質量比45∶1∶2 混合，經過研磨并陳化24 h 后得到的改性磷石膏漿體性能較好.本試驗將磷石膏與高爐礦渣粉、水泥按質量比45∶1∶2混合，在0.427水灰比下，用規格為WZM（20 L）的球磨機濕磨60 min，制成濕磨改性磷石膏漿體（MPG），靜置陳化24 h 后，再將其與高爐礦渣粉、水泥按表2 所示組成設計在標準稠度下配制成過硫磷石膏礦渣水泥（PPSC），并按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》制作成40 mm×40 mm×160 mm 凈漿試件進行7、28 d 無側限抗壓強度試驗.另外，分別采用X 射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM）觀察PPSC 的礦物成分和微觀形貌.

根據PPSC 凈漿試件無側限抗壓強度試驗結果，優選過硫磷石膏礦渣水泥組成設計，然后以不同過硫磷石膏礦渣水泥摻量，按照JTG E51—2009《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》制作尺寸為φ150×150 mm 的PGBM 試件，并以標準養護（BY）和先標準養護再浸水養護（SY）2 種養護方式養護.按JTG E51—2009 進行PGBM 試件的無側限抗壓強度和抗沖刷試驗，以其浸水前后的強度損失和沖刷量來分析過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料的水穩性能.

2 結果與討論

2.1 過硫磷石膏礦渣水泥組成設計

PPSC 凈漿試件（編號為JN1、JN2、JN3）的無側限抗壓強度試驗結果見表2.由表2 可知，相比于凈漿試件JN1 和JN2，JN3 的力學性能較差，其28 d 無側限抗壓強度不足25 MPa，不宜用作無機結合料.凈漿試件JN1 和JN2 的28 d 無側限抗壓強度基本一致，但JN1 的早期強度明顯優于JN2，因此優選JN1 作為路面基層材料所用無機結合料配合比.

表2 過硫磷石膏礦渣水泥（PPSC）組成設計及無側限抗壓強度Table 2 Composition design and unconfined compressive strength of excess-sulfate phosphogypsum slag cement（PPSC）

2.2 過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料的無側限抗壓強度

以表2 中JN1 的組成作為路面基層材料所用無機結合料配合比，制備過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料（PGBM）試件，其中PPSC 以外摻形式摻入，摻量分別為5%、10%、15%；然后以標準養護和先標準養護再浸水養護這2 種養護方式將試件養護至待測齡期.測試時，用BY1、BY2、BY3 表示PPSC 摻量分別為5%、10%、15% 的標準養護試件；用SY1、SY2、SY3 分別表示PPSC 摻量為5%、先標養4 d 再水養3 d，PPSC 摻量為10%、先標養9 d 再水養5 d，PPSC 摻量為15%、先標養21 d 再水養7 d 的浸水養護試件.

PGBM 試件的無側限抗壓強度試驗結果如圖1所示.

由圖1 可見：無論是標養還是先標養再水養，PGBM 試件的無側限抗壓強度均隨著PPSC 摻量的增加而增長，但標準養護更有利于其后期強度的發展；在5%、10%的PPSC 摻量下，隨著齡期的延長，PGBM 試件的無側限抗壓強度也隨之增長，但14 d后增速放緩；PPSC 摻量為5%的PGBM 試件（BY1 和SY1）7 d 無側限抗壓強度即可以滿足JTG/T F20—2015《公路路面基層施工技術細則》的要求；隨著養護齡期的延長，PPSC 摻量為10% 的PGBM 試件（BY2 和SY2）的無側限抗壓強度逐漸趨于穩定；PPSC 摻量為15%的PGBM 試件（BY3 和SY3）14 d無側限抗壓強度最高，而后隨著齡期的延長而降低，且試件SY3 比BY3 發生了更明顯的強度倒縮現象.這可能是因為5%的PPSC 摻量較低，養護后期因水化產物不足而導致強度提升緩慢；10%的PPSC 摻量最為合適，可能是由于養護至14 d 齡期時水化反應進程已經充分且強度已經形成，后期因水化產物不再生成從而使強度保持穩定；當PPSC 摻量達到15%時，PGBM 試件在14 d后的無側限抗壓強度有明顯下降的趨勢，這可能是因為PPSC 摻量過多時，因養護后期水化反應繼續進行而生成了過多的水化產物，而過量的水化礦物成分并不利于強度的提升.由此可見，PGBM 試件中的PPSC 摻量不宜超過10%.

圖1 PGBM 試件的無側限抗壓強度Fig.1 Unconfined compressive strength of excess-sulfate phosphogypsum slag cementitious road base material（PGBM）

2.3 過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料的水穩性

采用先標準養護再浸水養護（SY）和標準養護（BY）PGBM 試件的無側限抗壓強度之比（稱為軟化系數），以及不同齡期下PGBM 試件的沖刷量來分析PGBM 的水穩性.圖2 為PGBM 水穩性試驗結果.

由圖2（a）可見：7 d 齡期時，PGBM 試件的軟化系數均大于1，說明在養護初期，浸水可以加快材料內部的水化反應，有利于試件7 d 強度的增長；SY 組試件的14、28 d 強度均小于相應的BY 組試件，說明隨著浸水養護齡期的延長，試件強度出現下降，但其軟化系數都在90%以上，仍滿足JTG/T F20—2015對于路面基層無側限抗壓強度的要求.

圖2 PGBM 水穩性試驗結果Fig.2 Test results of water stability of PGBM

由圖2（b）可見：PPSC 摻量越高、養護時間越長，則沖刷量越低；28 d 與14 d 相比，沖刷量并無明顯增高，表明14 d 齡期時PGBM 的水化已較為充分，強度趨于穩定，已經具有一定的水穩性；7 d 齡期時，SY 組試件的沖刷量均低于相應的BY 組試件，但其余齡期時則相反，且試件SY3 沖刷量的后期增長率高于試件BY3.這表明先標養再水養雖然能加速PGBM 的水化，但標準養護更有利于其后期的穩定性，同時表明PGBM 的抗沖刷能力與其強度發展具有一致性.

為探究PGBM 強度形成與PPSC 的關系，對比了編號為JN1 的PPSC 凈漿試件和以其配合比配制而成的PGBM 試件BY1、BY2 的7～28 d 無側限抗壓強度增長率.分析可知，PPSC 凈漿試件JN1、PGBM試件BY1 和BY2 的7～28 d 無側限抗壓強度增長率分別為53.5%、53.1%和54.2%，即PGBM 與PPSC的無側限抗壓強度具有相同的增長幅度，兩者發展趨勢一致.由此推斷，PGBM 的力學性能受過硫磷石膏礦渣水泥的影響，且過硫磷石膏礦渣水泥可能是PGBM 強度形成的主要來源，因此本文從過硫磷石膏礦渣水泥的微觀結構形貌和礦物成分進行分析.

2.4 過硫磷石膏礦渣水泥微觀分析

JN1 和JN3 這2 組PPSC 材 料 的XRD 圖 見 圖3，同時采用Jade 軟件對其主要礦物成分的主衍射峰強度進行分析，分析數據見表3.由圖3 和表3 可知，JN1和JN3 的主要礦物成分為二水石膏（CaSO4·2H2O）、石英（α-SiO2）以及水化生成的鈣礬石（Ettringite）；7 d齡期時，JN1 的鈣礬石衍射峰強度高于JN3，而CaSO4·2H2O 衍射峰強度遠低于JN3；28 d 齡期時，JN1、JN3 有了更多的礦物相，JN1 的鈣礬石衍射峰強度明顯高于JN3，同時有更多的磷石膏參與水化產物的生成，導致其CaSO4·2H2O 衍射峰強度降低.高峰強的鈣礬石和低峰強的CaSO4·2H2O 導致JN1 的力學性能優于JN3.

圖3 JN1 和JN3 的XRD 圖 譜Fig.3 XRD patterns of JN1 and JN3

表3 PPSC 的主要礦物成分主衍射峰強度值分析Table 3 Analysis of main diffraction peak intensity value of main mineral composition of PPSC

JN1 和JN3 這2 組PPSC 材料的7、28 d 微觀結構形貌見圖4.由圖4 可見：7 d 齡期時，兩者體系內都產生了較多的針狀鈣礬石，但JN3 結構疏松，有大量孔隙，JN1 結構較JN3 稍致密；28 d 齡期時，兩者結構都發展得很致密，同時也存在著微觀裂縫，JN3 結構尚有孔隙存在且有比JN1 更多的裂縫，導致其力學性能劣于JN1，這可能也是PGBM 材料后期強度開始下降的原因.

圖4 JN1 和JN3 的SEM 照片Fig.4 SEM images of JN1 and JN3

由XRD 圖譜可知PPSC 的礦物相含有大量鈣礬石，表明磷石膏參與了水化產物鈣礬石的形成；石英和CaSO4·2H2O 則存在于PPSC 各個齡期.由SEM照片可以清晰地看到針棒狀鈣礬石穿插其中并膠結起來形成致密結構，但在后期卻觀察不到磷石膏顆粒，這說明磷石膏除參與水化反應外，還有大量殘余.但由PPSC 凈漿試件無側限抗壓強度的試驗結果可知，其后期強度仍然較高，表明大量殘余的磷石膏不會造成整體結構松散，而是在水泥熟料堿性激發環境下，具有較高活性的礦渣逐漸水解，其中的化學成分SiO2被慢慢釋放出來，呈酸性的磷石膏在堿性環境下表現活躍并參與水化反應進程，隨著致密性的石英和水化產物鈣礬石逐漸增多聚集，殘余的磷石膏被緊緊包裹起來，形成具有水硬性的穩定結構，從而使過硫磷石膏礦渣水泥體系可以大量消納磷石膏.

圖5為PGBM 的強度發展示意圖，4 檔集料在PPSC 材料JN1 的膠結作用下連接形成整體骨架，PPSC 材料水化產物以及殘余的磷石膏填充于骨架孔隙之間，使結構趨于密實.7 d 齡期時，PGBM 內部水化產物不充足，造成結構骨架孔隙較多，膠結作用弱，致使其早期強度較低而沖刷量較高；14 d 齡期時，PPSC 材料水化反應比較充分，水化產物充足，整體結構密實；28 d 齡期時，礦物相石英和水化產物鈣礬石含量較高，尤其是PPSC 摻量為15%的PGBM，因水化產物鈣礬石產出過剩，產生反向積壓應力而造成結構內部形成微裂縫，致使其后期無側限抗壓強度稍有下降.

圖5 過硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料（PGBM）強度發展微觀結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of microstructure of strength development of excess-sulfate phosphogypsum slag cementitious road base material（PGBM）

3 結論

（1）PPSC 摻量為5%的PGBM 試件7 d 無側限抗壓強度即可滿足路面基層強度的規范要求.隨著養護齡期的不斷延長，PPSC 摻量為10%的PGBM試件無側限抗壓強度逐漸趨于穩定，而PPSC 摻量為15%的PGBM 試件無側限抗壓強度呈下降趨勢.因此，PGBM 中的PPSC 摻量不宜超過10%.

（2）PGBM 與PPSC 的無側限抗壓強度發展規律具有一致性，標準養護比先標準養護再浸水養護更有利于PGBM 后期強度發展和水穩性.

（3）礦物相石英、二水石膏和水化產物鈣礬石的含量是影響PGBM 強度的重要因素.當PPSC 摻量超過10%時，隨著PPSC摻量增加和養護齡期的延長，礦物相石英與水化產物鈣礬石不斷聚集而導致結構內部膨脹、微裂縫生長，由此造成PGBM后期強度下降.