不同氯鹽溶液中鈣礬石與氯離子結合的研究

張金山， 姚 燕， 王 昕， 郭隨華， 董 剛

（中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024）

在海洋和高氯鹽環境中，氯鹽侵蝕是引起鋼筋混凝土中鋼筋銹蝕的主要因素.水泥水化產物的化學結合或物理吸附可以減少鋼筋的銹蝕［1-2］.鈣礬石（AFt）是水泥水化的主要產物，其結構單元是｛Ca3［Al（OH）6］·12H2O｝3+［3］.

長期以來，人們認為在適當條件下有相當廣泛的陰離子團如CO2-3、Cl-等，可以取代SO2-4形成“三鹽”或“高鹽”型四元化合物［4-5］.然而，近些年對于AFt 能否與氯離子結合提出了不同的觀點.Buck［6］認為，在摻雜氯鹽時，AFt可以跟氯離子化學結合生成Friedel鹽（F 鹽）；Zibara［7］和Ekolu 等［4］認為只有在氯離子濃度較高時，AFt才能跟氯離子化學結合生成F 鹽；也有學者認為AFt并不具備與氯離子結合的能力［8-9］；勾密峰等［2］研究表明，AFt 與氯離子的結合是通過物理吸附實現的，不存在化學結合氯離子的能力.

這些研究多是基于AFt 在不同濃度的NaCl 溶液中討論的，但對多種離子共存的海水溶液研究討論相對較少.為明確AFt 在不同氯鹽環境中的吸附固溶機制，本文通過溶液法合成AFt，再采用X 射線衍射（XRD）、熱分析（TG-DSC）和紅外光譜（IR）對其進行分析，對比研究相同濃度的純NaCl 溶液與模擬海水溶液中AFt 對氯離子的結合能力及其機制，以期為海洋工程中硅酸鹽水泥抗海水侵蝕的研究提供理論支持.

1 試驗

1.1 原材料制備

將1.111 5 g 分析純Ca（OH）2和1.666 7 g 分析純Al2（SO4）3·18H2O（摩爾比為6∶1）分別加到500 mL去離子水中，充分攪拌后混合在一起，加入適量的分析純NaOH，使pH=12.0.室溫下養護7 d 后，將樣品低壓抽濾，用無水乙醇沖洗2 次，并在室溫下的真空干燥箱中干燥，研磨成粉末.配置不同濃度模擬海水溶液（H），其離子濃度如表1所示，其中K為模擬海水中的氯離子濃度與實際海水離子濃度之比.按照相應氯離子濃度稱取不同質量的NaCl配置不同濃度的純NaCl溶液（Na，氯離子濃度分別為0.054、0.270、0.540、1.700 mol/L，編號分別為Na0.1、Na0.5、Na1.0、Na3.0）.稱取適量干燥的AFt 粉末分別置于純NaCl 溶液和模擬海水溶液中，靜置7 d，將樣品低壓抽濾，用無水乙醇沖洗2次，并在室溫下的真空干燥箱中干燥，研磨成粉末.采用P·O 42.5 水泥，制作20 mm×20 mm×20 mm立方體凈漿試件，分別放入淡水（編號為W）、純NaCl 溶液（氯離子濃度為1.700 mol/L）、模擬海水溶液（氯離子濃度為1.700 mol/L）中標準養護28 d，再將試件制作成粉末.

表1 不同倍數模擬海水離子濃度Table 1 Ion concentration of simulated seawater in different multiples

1.2 氯離子結合率的計算

AFt對氯離子的結合率（q）按式（1）計算.

式中：v為濾液體積總量，mL；ω為濾液中氯離子質量濃度，mg/L；w為溶液中氯離子總質量，g.

1.3 測試方法

物相分析采用德國Bruker AXS D8-Advance 型XRD. 熱分析采用德國Netzsch STA449F3 型TG-DSC，N2氛圍，升溫速率10 ℃/min，最大加熱范圍為25～1 100 ℃.光譜分析采用德國Bruker Tensor 27 型IR，波數范圍400～4 000 cm-1，分辨率1 cm-1.

2 結果與討論

2.1 AFt對氯離子的結合率

表2 為2 種溶液中AFt 與氯離子結合率的比較.由表2 可見：無論在模擬海水中還是在純NaCl 溶液中，AFt對氯離子的結合率均隨著氯離子濃度的增加而升高；相同氯離子濃度情況下，模擬海水溶液中AFt 對氯離子的結合率高于純NaCl 溶液，隨著氯離子濃度的增加，兩者逐漸接近，當氯離子濃度增加到1.700 mol/L 時，兩者趨于相同.

表2 2 種溶液中AFt 與氯離子結合率的比較Table 2 Comparison of q values in two kinds of solution%

2.2 XRD 分析AFt與氯離子的結合

圖1 為不同濃度NaCl 溶液中AFt 對氯離子的吸附.由圖1 可見：在純NaCl 溶液環境中，當氯離子濃度為0.540 mol/L（1 倍海水）或氯離子濃度低于0.540 mol/L 時，樣品中并未出現F 鹽；當氯離子濃度為1.700 mol/L（3 倍海水）時，樣品中出現了少量F鹽.即在純NaCl 溶液中，AFt 對氯離子結合能力較弱，達到相當于3 倍海水的氯離子濃度時，AFt 可以結合少量氯離子，形成F 鹽；溶液中NaCl濃度增加使得AFt 峰位有所偏移，氯離子的侵蝕作用使得AFt的晶格參數發生了改變.

圖1 不同濃度NaCl 溶液中AFt 對氯離子的吸附Fig.1 Adsorption of chloride ion by ettringite in NaCl solution of different concentrations

圖2 為不同濃度模擬海水溶液中AFt 對氯離子的吸附.由圖2 可見：當模擬海水溶液中氯離子濃度較低（氯離子濃度0.054 mol/L，即0.1 倍海水濃度）時，衍射特征峰強度未發生明顯變化；當模擬海水溶液中氯離子濃度升至0.270 mol/L 時，樣品中開始有少量F 鹽和Mg（OH）2形成，同時衍射特征峰的位置發生偏移；當模擬海水溶液中氯離子濃度升至0.540、1.700 mol/L（即1 倍海水和3 倍海水濃度）時，AFt的衍射特征峰消失，但出現了較強的F 鹽和石膏衍射峰；當模擬海水溶液中的氯離子濃度達到1 倍海水及以上時，AFt 的主峰已經消失，低于1 倍海水濃度時，AFt的峰位向左偏移，表明海水的侵蝕使得AFt晶格參數發生了改變.

圖2 不同濃度模擬海水溶液中AFt 對氯離子吸附Fig.2 Absorption of chloride ion by ettringite in simulated seawater solution with different concentrations

對比圖1、2 可知，純AFt對氯離子的結合能力可能是因為高濃度海水環境對AFt 的形成和穩定性產生了影響，在多種離子共同作用下AFt 的結構穩定性變差，轉變為單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）和石膏，氯離子與AFm 結合形成F 鹽.

2.3 IR 分析AFt與氯離子的結合

圖3 為不同濃度NaCl溶液中AFt吸附氯離子的IR 圖譜.由圖3 可見：在純NaCl 溶液中，AFt 的主要吸收峰位（3 635、3 420、1 640、1 120、850、620、550、420 cm-1）并未隨著氯離子濃度的增加產生明顯的偏移，表明沒有新的官能團產生.

圖4為不同濃度模擬海水溶液中AFt吸附氯離子的IR圖譜.由圖4可見：當模擬海水溶液中氯離子的濃度達0.270 mol/L后，隨著氯離子濃度的增加，550 cm-1附近的吸收峰（［Al（OH）6］振動）消失；當氯離子濃度達到1.700 mol/L時，620 cm-1附近的吸收峰（S—O 彎曲振動）消失，并在668、601 cm-1附近形成吸收峰，為石膏特征波數，與圖3（a）相互印證，表明樣品中生成了石膏；550 cm-1處的吸收峰消失，為氯離子取代AFt晶體中［Al（OH）6］八面體形成的F鹽［2，10-15］.

圖3 不同濃度NaCl 溶液中AFt 吸附氯離子的IR 圖譜Fig.3 IR spectra of sorption of chloride ions by ettringite in different concentrations of NaCl solution

圖4 不同濃度模擬海水溶液中AFt 吸附氯離子的IR 圖譜Fig.4 IR spectra of sorption of ettringite on chloride ion in simulated seawater solution with different concentrations

2.4 TG-DSC 分析AFt與氯離子的結合

圖5 為不同濃度NaCl 溶液中AFt 吸附氯離子的DSC 曲線.由圖5 可見：在純NaCl 溶液中，隨著氯離子濃度的增加，AFt 分解溫度逐漸降低，但沒有產生新物質的吸熱放熱峰.因此，在純NaCl 溶液中，氯離子濃度的增加降低了AFt的熱穩定性，但并未與AFt結合產生F 鹽.

圖5 不同濃度NaCl 溶液中AFt 吸附氯離子的DSC曲線Fig.5 DSC curves of sorption of ettringite to chloride ion in NaCl solution of different concentrations

圖6為不同濃度模擬海水溶液中AFt 與氯離子結合的的DSC 曲線.由圖6 可見：在0.5 倍海水及以下濃度時，隨著模擬海水溶液中各離子濃度的增加，AFt的分解溫度升高；當模擬海水溶液中氯離子的濃度為0.270 mol/L 及以上時，在170 ℃附近產生失重，在370 ℃附近產生第2 次失重，分別為F 鹽失去層間水和羥基脫水產生的失重［10，16］.因此，在模擬海水溶液中，當氯離子濃度達到0.270 mol/L（0.5 倍海水）時，AFt就會與氯離子結合生成F 鹽.

圖6 不同濃度模擬海水溶液中AFt 與氯離子結合的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of binding of ettringite to chloride ion in simulated seawater solution with different concentrations

2.5 水泥凈漿中AFt與氯離子的結合情況

圖7 為水泥凈漿在不同溶液中AFt 結合氯離子的XRD 圖譜.由圖7 可見：經過不同溶液浸泡28 d后，凈漿中的水化產物有了明顯的變化，在經過純NaCl 溶液和模擬海水溶液浸泡的凈漿水化產物中，發現了F 鹽的衍射峰，這表明水泥水化反應生成的AFt可以與溶液中的氯離子結合，生成F 鹽.

圖7 水泥凈漿在不同溶液中AFt 結合氯離子的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of the chloride binding of ettringite in different solutions of cement paste

2.6 分析與討論

由以上分析可知，在純NaCl 溶液中，只在XRD分析中發現氯離子與AFt結合生成少量F 鹽的現象，而IR 分析與DSC 結果并不支持這一現象，故不能確定在純NaCl 溶液中AFt 是否能夠化學結合氯離子；在模擬海水溶液中，氯離子濃度達到0.270 mol/L 時就會與AFt結合生成F 鹽，可能是在模擬海水溶液中多種離子的共同作用下，降低了AFt 結構的穩定性，促進了AFt 分解成石膏與AFm，而后氯離子與AFm結合生成F 鹽.因此，在相同氯離子濃度情況下，模擬海水溶液中AFt 對氯離子的結合率高于純NaCl 溶液.由此可見，在純NaCl 溶液中，AFt 對氯離子結合作用主要為物理吸附，不確定AFt 是否會與氯離子會產生化學結合，生成F 鹽；在模擬海水溶液中，AFt與氯離子的結合作用不僅有物理吸附，還有化學結合，氯離子的濃度達到0.270 mol/L 時，AFt 與氯離子化學結合生成F 鹽.

3 結論

（1）在純NaCl 溶液中，鈣礬石（AFt）與氯離子發生物理吸附，不確定是否產生化學結合.

（2）在模擬海水溶液中，當氯離子濃度達到0.270 mol/L 時，AFt 會與氯離子結合生成F 鹽.

（3）模擬海水溶液中多種離子的共同作用，降低了AFt的結構穩定性，促進了AFt與氯離子的結合.

（4）在純NaCl溶液中，AFt與氯離子主要為物理吸附；在模擬海水溶液中，AFt 與氯離子不僅有物理吸附，還有化學結合.