油酸鈉體系中硫化鈉與白云母的作用機理

華開強，王宇斌，李淑芹，祝硯檜，文堪

1.西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安710055；

2.中國冶金地質總局湖南地質勘查院，湖南 長沙410001；

3.青海西鋼礦冶科技有限責任公司，青海 西寧810005

引言

我國的輝鉬礦資源豐富，品位偏低且伴生有益組分較多［1］，其選別尾礦中含有大量可供回收利用且價值較高的螢石、滑石和云母等非金屬礦物［2-3］。如何提高鉬礦石的資源利用率，并實現其尾礦中螢石、云母等非金屬礦的二次資源化逐漸成為選礦工作者們的研究熱點［4-5］。由于我國白云母的市場面臨需求量大而優質資源匱乏的問題，因此如何從鉬尾礦中高效回收白云母資源的難題亟待解決［6］。盡管選鉬尾礦的組分多而雜，提純非金屬礦物的工藝難度較大，仍有少量研究表明從選鉬尾礦中有效分離出螢石、云母等非金屬礦物作為提高礦山經濟效益的有效途徑是可行的［7］。生產實踐也表明，由于在金屬礦的浮選過程中使用的調整劑種類較多且用量較大，如硫化鈉在鉬礦選別中常用作銅、鉛、硫等伴生礦的抑制劑［8-11］，其在尾礦中也有一定殘留。鑒于不同種類的調整劑對非金屬礦的浮選行為有不同影響，要實現尾礦中非金屬礦的高效浮選回收必須考慮尾礦殘留調整劑對其回收效果的影響。雖然有研究者成功地從選鉬尾礦中回收了云母等非金屬礦，如王秀蘭等［12］以油酸鈉為捕收劑從遼寧某鉬礦選礦廠尾礦中回收了金云母，但研究未涉及硫化鈉對回收白云母過程的影響及其機理。關于硫化鈉與金屬礦物之間的作用機理已有探索［13-14］，如孫偉等人［15］研究表明，pH值為8時Na2S可以沉淀礦漿中的Cu2+和Pb2+從而抑制閃鋅礦。宋凱偉等人［16］研究發現，HS-以化學吸附的方式占據礦物表面的吸附位點從而抑制其浮選。由此可見，關于硫化鈉與非金屬礦物之間的作用方式和機理仍有待揭示，鑒于此，本研究通過掃描電鏡、XPS等手段對經油酸鈉及硫化鈉作用后的白云母進行表征，以期闡明硫化鈉對白云母表面性質的影響機理。研究對實現從金屬礦尾礦中高效回收云母等非金屬礦有一定的借鑒意義。

1 試驗

1.1 試驗樣品及藥劑

試驗原材料來自河南某云母礦，原料經人工揀選、重選富集、篩分、烘干等工序后進行酸洗并水洗至中性，再烘干密封保存備用。為保證白云母礦樣符合單礦物試驗原料要求，對其進行X射線衍射分析及化學多元素分析，結果分別如圖1和表1所示。

表1 試樣化學多元素分析結果Table 1 Chemicalmulti-element analysis results of the sample

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

從圖1可以看出，試樣的特征吸收峰均為白云母的特征吸收峰，結合化學多元素分析結果可知，該礦樣中白云母純度達98%左右，故符合單礦物浮選試驗原料要求。浮選試驗等用水均為自制蒸餾水。試驗所用Na2S·9H2O（分析純）為天津金匯太亞化學試劑公司生產。

1.2 試驗及檢測方法

1.2.1 試驗流程

試驗流程如圖2所示。浮選試驗在XFGC型實驗室用充氣掛槽浮選機（吉林省探礦機械廠）進行，礦漿質量濃度為12.5%，調整劑為硫化鈉，捕收劑為油酸鈉，浮選時間為3 min。

圖2 白云母單礦物浮選試驗流程Fig.2 Flow chart of themuscovite singlemineral flotation test

1.2.2 檢測方法

XPS表征：采用K-AlpHa型X射線光電子能譜儀（美國熱電公司），在以Al線作激發源、激發源能量為1 436.80 eV及分辨率為0.10 eV的工作參數下，對白云母試樣表面進行表征。

Zeta電位檢測：在20 mL蒸餾水中加入2 g白云母礦樣并攪拌均勻，根據試驗條件加入硫化鈉，從攪拌均勻后的礦漿中取適量溶液置于電泳槽中，并采用Delsa-440SX型微電泳儀對白云母的ζ電位進行測定，每組試驗測量3次后取平均值。

SEM表征：利用Quanta200型掃描電鏡，在加速電壓為15 kV、放大倍率為100～500的工作參數下，對不同試驗條件下白云母樣品的斷裂面的形貌以及不同晶面元素的種類與相對含量的變化進行表征。

2 結果與討論

2.1 硫化鈉對白云母浮選行為的影響

試驗取5.00 g白云母置于浮選槽并加入35 mL蒸餾水，設置1 742 r／min的浮選機轉速，在油酸鈉的濃度為0.920 mmol／L、pH值為6.5的試驗條件下，考察了S2-濃度影響白云母的回收效果。試驗流程如圖2，試驗結果見圖3。

圖3 S2-濃度對白云母回收率的影響Fig.3 Effect of S2-concentration on recovery ofmuscovite

從圖3可以看出，白云母的回收率隨著S2-濃度的增大而減小，在S2-濃度為0 mmol／L時，白云母的回收率最大為10.10%。當S2-濃度為1.25×10-2mmol／L時，白云母的回收率降低至0.70%。在S2-濃度大于1.25×10-2mmol／L后，白云母回收率變化幅度不大且始終保持在1.00%以下。當S2-濃度為4.17×10-2mmol／L時，白云母的回收率降至0.40%，與S2-濃度為0 mmol／L相比，回收率減小了9.7百分點。可見，S2-離子的存在對白云母的回收率影響較大。

2.2 Zeta電位分析

為探究不同濃度S2-對白云母表面Zeta電位的影響程度，研究在pH值為6.5時，檢測了不同濃度S2-作用后的白云母的Zeta電位，其結果見圖4。

圖4 S2-濃度對白云母表面Zeta電位的影響Fig.4 Effect of S2-concentration on Zeta potential of Mmuscovite surface

由圖4可見，在油酸鈉體系中，白云母表面Zeta電位隨著S2-濃度的增大而呈現負向增大的趨勢。當S2-濃度為4.17×10-2mmol／L時，白云母表面Zeta電位為-34.37 mV，與S2-濃度為0 mmol／L時相比，減小了157.65%。其原因在于當溶液pH值為6.5時，S2-主要以HS-的形式存在［17］，在靜電引力的作用下HS-吸附在白云母表面的局部正電區，使得白云母表面Zeta電位負向增大。由于油酸鈉對白云母的捕收作用源于油酸根吸附在其表面使得白云母表面的疏水性增強，故白云母表面Zeta電位的負向增大對油酸根在其表面的吸附不利。

2.3 掃描電鏡分析

為揭示S2-對白云母表面斷裂面元素含量的影響規律，在pH值為6.5、油酸鈉濃度為0.920 mmol／L的體系下，對經4.17×10-2mmol／L的S2-作用后的白云母樣品表面的（001）、（010）和（100）晶面進行了SEM表征，同時利用EDS對每個晶面上各元素相對含量進行了檢測，結果如表2和圖5所示。

表2 S2-作用后白云母表面的EDS表征結果 ／%Table 2 EDS characterization results of themuscovite surface after S2-treatment

圖5 S2-作用后白云母SEM結果Fig.5 SEM results of themuscovite after S2-treatment

從表2可以看出，經油酸鈉和硫化鈉作用后，白云母（001）、（010）以及（100）三個晶面均出現了S元素，其中（001）和（100）兩個斷裂面上的相對含量接近，而（001）晶面的S元素的相對量略小，其原因在于斷裂面的活性點較多，導致HS-在其表現的吸附量較大。對于其他元素而言，在不同晶面的含量存在一定的差異，與（001）晶面相比（010）和（100）兩個晶面Al元素的平均相對含量減少4.9百分點。

2.4 XPS分析

為進一步掌握S2-在油酸鈉體系下對白云母表面性質的影響機理，研究在pH值為6.5時，對經不同藥劑種類及不同藥劑濃度作用后的白云母礦樣的表面進行了XPS表征，其結果見圖6。

由圖6可見，白云母試樣中含有鉀、鋁、硅等特征元素。通過與白云母的純礦物XPS全譜圖對比發現，不同藥劑及不同藥劑濃度對白云母表面的碳、氧等元素的電子結合能有較大的影響。白云母表面主要元素的原子相對含量的變化程度及其電子結合能的偏移程度分別如表3和表4所示。

表3 白云母表面原子相對質量分數Table 3 Relative content of atoms on muscovite surface

表4 白云母表面元素電子結合能Table 4 Electron binding energy of surface element ofmuscovite

圖6 白云母樣品的XPS全譜圖Fig.6 XPS full spectra for themuscovite samples

從表3可看出，經油酸鈉單一作用后，白云母礦物表面鋁元素的含量大幅減小，其中Al元素的相對含量的降幅高達60.08%，但隨著體系中S2-濃度逐漸增大作用后白云母表面Al和Si的相對含量逐漸增加，當S2-濃度為1.25×10-2mmol／L時，Al元素的相對含量由4.51%增至12.35%，同時S元素在白云母的表面出現。分析表4數據可知，經油酸鈉與硫化鈉共同作用后的白云母與單一油酸鈉作用之后的白云母礦樣相比，其表面Al原子的電子結合能有所增大。當S2-濃度達1.25×10-2mmol／L時，Al元素增加了1.49 eV。由此可見，白云母表面Al元素的價鍵類型在HS-離子的作用下有所改變。為進一步揭示不同濃度的油酸鈉和S2-離子對鋁原子在白云母表面存在的價鍵類型及其相對含量的影響規律，研究對Al原子的XPS圖譜進行了分峰擬合處理，結果如圖7及表5所示。

圖7 Al 2p的XPS圖譜分峰擬合結果Fig.7 XPS spectra of Al 2p

根據圖7及表5可知，油酸鈉在白云母表面的作用方式為化學吸附，表現為白云母表面的Al活性點和油酸根發生化學吸附，并形成Al-OOCR鍵。此外，在油酸鈉以及S2-的共同作用下，表面Al-OOCR價鍵的相對含量會隨著S2-濃度的增大呈現減小的趨勢，而其表面S元素的含量則表現為逐漸增大的趨勢。當S2-濃度從1.25×10-2mmol／L增至4.17×10-2mmol／L時，S元素含量增大了27.57%，而表面的Al-OOCR化學鍵的含量降低了15.01百分點。

表5 Al原子的價鍵分布比例Table 5 The valence bond distribution ratio of Al atom

結合白云母表面ζ電位的檢測結果分析可知，HS-與白云母表面局部正電區發生靜電吸附使得白云母表面的ζ電位隨著S2-濃度的增大而負向增大。同時，HS-在白云母表面發生靜電吸附，并覆蓋在其表面使得白云母表面暴露的不飽和Al-O鍵減少，致使可與油酸根發生化學吸附的Al-O鍵減少，不利于油酸根在白云母表面的吸附從而使得白云母表面的Al-OOCR化學鍵相對含量降低。

3 結論

（1）在pH值為6.5、濃度為0.920 mmol／L的油酸鈉體系下，隨著S2-濃度的增大，白云母可浮性呈逐漸降低的趨勢，當S2-濃度為4.17×10-2mmol／L時白云母的回收率僅為0.4%，與未加硫化鈉相比降低9.70百分點，即在油酸鈉體系下，硫化鈉不利于白云母的回收。

（2）油酸鈉體系下，硫化鈉導致白云母回收率不高的原因在于，在礦漿pH值為6.5時，硫化鈉在礦漿中電離出的S2-離子以HS-離子的形式存在并與白云母表面的局部正電區發生靜電吸附。同時，HS-可吸附在白云母表面的（001）、（010）和（100）等晶面并對晶面暴露的不飽和Al-O鍵具有屏蔽效應，從而降低了油酸鈉與白云母表面的作用概率，進而導致在油酸鈉體系中白云母的浮選效果降低。