磷石膏制備高純碳酸鈣的試驗研究

劉祿，喬靜怡，劉卓齊，肖家琴，丁文金，孫紅娟

西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室, 四川 綿陽 621010

目前，有關(guān)磷石膏制備輕質(zhì)碳酸鈣的試驗研究已經(jīng)建立起基本體系，劉健等[8]以磷石膏鈣渣為原料，通過高溫煅燒、熱水消化得到精制氫氧化鈣乳液，再通入CO2制得輕質(zhì)碳酸鈣。張?zhí)煲愕萚9]將磷石膏鈣渣經(jīng)鹽酸處理后，再加入碳酸鹽制得輕質(zhì)碳酸鈣。趙紅濤等[10]將磷石膏用硫酸高效除雜后得凈化石膏，再由凈化石膏制得輕質(zhì)碳酸鈣。梁亞琴等[11-12]以氯化銨為助劑，先將磷石膏中的鈣離子浸出，再由浸出液碳化制得輕質(zhì)碳酸鈣。Y Baojun 等[13]以磷石膏為原料，以SG 為相轉(zhuǎn)移劑，通過“相轉(zhuǎn)移-沉淀”途徑，合成了輕質(zhì)碳酸鈣。蘇文康等[14]以乙酸鈉為轉(zhuǎn)晶劑，在一定的反應(yīng)條件下，由磷石膏制備出半水硫酸鈣。

上述研究存在著強酸廢液難以處理、試驗試劑腐蝕試驗設(shè)備以及對磷石膏全組分利用不充分等問題。本試驗首先以醋酸鈉為原料，提取出磷石膏中的鈣，再以富含鈣離子的浸出液為原料進行碳酸鈣的制備；試驗過程中醋酸鈉并未直接參與反應(yīng)，一直以離子的形式存在于溶液中，碳酸化反應(yīng)完成后經(jīng)固液分離，可分離出富含醋酸鈉的溶液，可進一步循環(huán)用于原料中鈣離子的浸出，從而實現(xiàn)助劑的循環(huán)利用。原料中的硫酸鈣經(jīng)醋酸鈉提取可與石英等雜質(zhì)組分分離，進而有利于高純碳酸鈣的制備與浸出渣組分的資源化利用，從而有利于實現(xiàn)磷石膏的全組分資源化利用。

引言

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸工藝的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t磷酸產(chǎn)生4～5 t 的磷石膏。磷石膏主要成分為硫酸鈣（CaSO4·2H2O)，此外還含有Si、P、F、Mg、Al 和Fe等雜質(zhì)[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國磷石膏年排放量現(xiàn)已高達5×108t，盡管近年來我國磷石膏利用率穩(wěn)步提高，但磷石膏的利用量與產(chǎn)排量仍差距較大，使得大量磷石膏被露天堆存，侵占了土地資源[2]；其中包含的微量有害元素，如Se、As、Pb 等，對環(huán)境也有著難以估量的危害[3]。

輕質(zhì)碳酸鈣是一種重要的無機化工原料，主要作為填料，廣泛應(yīng)用于塑料、造紙、橡膠等行業(yè)與領(lǐng)域。截至2019 年底，我國輕質(zhì)碳酸鈣年產(chǎn)能達850 萬t，實際產(chǎn)量達720 萬t[4]。但隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，輕質(zhì)碳酸鈣的需求量仍呈逐年上升趨勢，亟需增大生產(chǎn)規(guī)模，改進生產(chǎn)工藝來滿足輕質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用市場[5]。而傳統(tǒng)的碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣，需要將石灰石或大理石，經(jīng)過煅燒、加水消化、通入CO2生成沉淀、脫水、干燥、粉碎制得[6]，不僅能耗大，且所得的輕質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)受石灰石原料、煅燒燃料、工藝用水等因素的影響較大[7]。因此以富含鈣離子的固體廢棄物磷石膏為原料制備輕質(zhì)碳酸鈣，不但減少了天然礦產(chǎn)資源石灰石和大理石的消耗，而且為磷石膏的資源化利用提供了新思路。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

本試驗所用磷石膏樣品，采自四川省某磷化工廠，樣品呈灰黑色，將樣品在45 ℃下烘干24 h 后球磨過100 目篩（約150 μm），備用。

磷石膏樣品的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1，X 射線衍射（XRD）分析結(jié)果如圖1 所示。

表1 磷石膏的化學(xué)成分及含量 /% Table 1 Composition of the pristine phosphogypsum

圖1 磷石膏原料XRD 圖譜Fig. 1 XRD pattern of phosphogypsum

由表1 可知，磷石膏樣品中主要的化學(xué)成分為CaO 和SO3，另外還含有SiO2等少量雜質(zhì)。由圖1 可知磷石膏中主要的物相為石膏，且特征峰衍射尖銳，表明結(jié)晶程度良好。另外還含有一定量的石英，石英的衍射峰強度低，表明其含量較低，與化學(xué)成分分析結(jié)果一致。

試驗試劑主要有無水乙酸鈉，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司，分析純；氨水，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司，分析純；CO2氣體，純度99.9%，綿陽昌俊氣體有限公司；試驗中的溶液全部采用去離子水配制。

1.2 試驗方法

本試驗主要包括磷石膏的浸出和浸出液的碳化兩個反應(yīng)階段，反應(yīng)過程如式（1）～（3）所示。試驗根據(jù)磷石膏浸出后所產(chǎn)生的濾餅的質(zhì)量來判斷浸出效果，通過單因素試驗，確定最優(yōu)的磷石膏乙酸鈉浸取工藝參數(shù)以及最優(yōu)的輕質(zhì)碳酸鈣制備工藝參數(shù)。

（1）磷石膏浸出試驗：準(zhǔn)確稱取20 g 的磷石膏樣品，置于錐形瓶中，按一定的液固比加入一定濃度的乙酸鈉溶液，將錐形瓶置于帶攪拌的恒溫水浴鍋中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時間后（攪拌速度240 r/min），抽濾，濾餅洗凈后于45 ℃下烘干；濾液收集用于后續(xù)的碳化反應(yīng)。通過單因素試驗系統(tǒng)考察了乙酸鈉溶液的摩爾濃度、乙酸鈉溶液與磷石膏的液固比、鹽浸溫度和鹽浸時間對磷石膏浸出效果的影響。

（2）浸出液碳化試驗：準(zhǔn)確量取400 mL 的浸出液，倒入燒杯中，加入一定量的氨水，將燒杯置于帶攪拌的恒溫水浴鍋中，按一定的流速通入CO2氣體，并在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時間后（攪拌速度240 r/min），抽濾，濾餅洗凈后于45 ℃下烘干；濾液收集用于后續(xù)的循環(huán)反應(yīng)。通過單因素試驗系統(tǒng)考察了氨水添加量、CO2氣體流速、碳化溫度、碳化時間對浸出液碳化效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出條件對乙酸鈉浸取磷石膏的影響

由圖2a 可知，乙酸鈉溶液浸取磷石膏后濾餅的質(zhì)量呈下降趨勢。當(dāng)乙酸鈉濃度為5 mol/L 時，濾餅的質(zhì)量最小為7.25 g，在試驗過程中，5 mol/L 的乙酸鈉溶液過飽和，不易配制，所以為了達到良好的浸出效果，取乙酸鈉濃度為4 mol/L 為最優(yōu)反應(yīng)濃度。

由圖2b 可知，隨著液固比的增大，濾餅質(zhì)量呈先下降后趨于平緩的趨勢。當(dāng)液固比為25∶1 mL/g 時，濾餅質(zhì)量最小為2.88 g，且繼續(xù)增大液固比，通過觀察，試驗結(jié)束后的濾餅厚度和濾餅質(zhì)量無明顯變化。綜合考慮乙酸鈉的有效利用率，取液固比25∶1 mL/g 為最優(yōu)液固比。

由圖2c 可知，隨著溫度的升高，濾餅質(zhì)量呈先下降后上升的趨勢。當(dāng)溫度為50 ℃時，濾餅質(zhì)量為2.82 g，且繼續(xù)升高溫度，濾餅質(zhì)量有增加趨勢，因為溫度升高加快了溶液中溶劑的揮發(fā)，使得溶液的濃度發(fā)生改變，從而對試驗結(jié)果造成一定的影響。綜合考慮能源的消耗，取溫度50 ℃為最優(yōu)鹽浸溫度。

由圖2d 可知，隨著反應(yīng)時間的增長，濾餅質(zhì)量呈不規(guī)則變化。當(dāng)時間為30 min 時，濾餅質(zhì)量為2.78 g，且延長時間，濾餅質(zhì)量在一定的試驗誤差范圍內(nèi)波動，無明顯變化。綜合考慮能源的消耗，取時間30 min 為最優(yōu)鹽浸時間。

綜合圖2a、2b、2c、2d，得出磷石膏浸出的最優(yōu)條件：乙酸鈉溶液濃度4 mol/L，液固比25∶1 mL/g，鹽浸溫度50 ℃，鹽浸時間30 min。

圖2 磷石膏乙酸鈉浸取后濾餅質(zhì)量與試驗條件的關(guān)系Fig. 2 Relationship between quality of filter cake after sodium phosphogypsum acetate leaching and experimental conditions

2.2 碳化條件對浸出液制備輕質(zhì)碳酸鈣的影響

2.2.1 氨水添加量的影響

浸出液制備出的輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量與氨水添加量的關(guān)系見圖3。

由圖3 可知，隨著氨水添加量的增加，碳酸鈣質(zhì)量呈先上升后下降的趨勢。因為乙酸鈉溶液為中性鹽溶液，浸出液中存在Ca2+、、CH3COO-、Na+等，加入氨水并通入CO2后，經(jīng)過反應(yīng)又增加了、OH-、、等，隨著氨水的加入，溶液由中性變?yōu)閴A性，而在堿性溶液中，當(dāng)高濃度的和Ca2+的濃度的乘積大于CaCO3濃度積時，首先在溶液中形成CaCO3的晶核，然后溶液中的和Ca2+擴散至晶核表面，從而完成CaCO3晶體的生長[15]。當(dāng)氨水添加量為15 mL時，碳酸鈣質(zhì)量為8.41 g，且增加氨水用量，碳酸鈣質(zhì)量減少，取15 mL 為最優(yōu)氨水添加量。

圖3 浸出液制備出的輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量與氨水添加量的關(guān)系Fig. 3 Relationship between the quality of light calcium carbonate prepared by leaching solution and the amount of ammonia added

2.2.2 氣體流速的影響

浸出液制備出的輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量與CO2氣體流速的關(guān)系，見圖4。

由圖4 可知，隨著CO2氣體流速的增大，碳酸鈣質(zhì)量呈先上升后下降趨勢。因為CO2流速的增大，使得體系中反應(yīng)速率增大，形成晶核的速度大于晶核生長的速度，以致碳酸鈣質(zhì)量增大；當(dāng)CO2流速高于一定值時，體系中CO2濃度趨于飽和，使得體系的pH 值下降，有碳酸氫鈣的生成，生成的碳酸鈣質(zhì)量下降。當(dāng)流速為80 mL/min 時，碳酸鈣質(zhì)量為8.49 g，且增大流速碳酸鈣質(zhì)量減少，取80 mL/min 為最優(yōu)CO2流速。

圖4 浸出液制備出的輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量與二氧化碳?xì)怏w流速的關(guān)系Fig. 4 Relationship between the mass of light calcium carbonate prepared from leach solution and the flow rate of carbon dioxide gas

2.2.3 碳化溫度的影響

浸出液制備出的輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量與碳化溫度的關(guān)系見圖5。

圖5 浸出液制備出的輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量與碳化溫度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between the quality of light calcium carbonate prepared from leach solution and carbonization temperature

由圖5 可知，隨著碳化溫度的升高，碳酸鈣質(zhì)量總體呈下降趨勢。一方面因為溫度會影響CO2氣體在溶液中的溶解度，以及影響氣液接觸時間進而對碳化反應(yīng)造成影響；另一方面溫度升高，碳酸鈣的溶解度增加，碳酸鈣在溶液中的過飽和度減小，不利于碳酸鈣的形成。當(dāng)溫度為30 ℃時，碳酸鈣質(zhì)量為8.49 g，且繼續(xù)升高溫度碳酸鈣質(zhì)量減少，取30 ℃為最優(yōu)碳化溫度。

2.2.4 碳化時間的影響

浸出液制備出的輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量與碳化時間的關(guān)系見圖6。

由圖6 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，碳酸鈣質(zhì)量呈先上升后下降趨勢。因為氨水添加量、CO2流速、碳化溫度確定后，Ca2+全部碳化為CaCO3的時間就會有一個固定值，并且延長碳化時間會生成CaHCO3，CaCO3的質(zhì)量減少。當(dāng)時間為60 min 時，碳酸鈣質(zhì)量為8.49 g，且延長反應(yīng)時間碳酸鈣質(zhì)量減少，取60 min為最優(yōu)碳化時間。

圖6 浸出液制備出的輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量與碳化時間的關(guān)系Fig. 6 Relationship between the quality of calcium carbonate and carbonization time

綜合圖3～圖6，得出浸出液碳化的最優(yōu)條件：氨水添加量15 mL，CO2氣體流速80 mL/min，碳化溫度30 ℃，碳化時間60 min。

2.3 產(chǎn)物CaCO3 的表征

在最優(yōu)的磷石膏浸出和浸出液碳化的條件下，制得的輕質(zhì)碳酸鈣表征圖如圖7 所示，由圖7 可知產(chǎn)物主要物相為球霰石相的CaCO3，球霰石相CaCO3的衍射峰較尖銳，表明結(jié)晶程度良好，無其他雜質(zhì)衍射峰，所得產(chǎn)物中碳酸鈣的含量為99.34%，樣品的白度為99.2%，表明所制備出的輕質(zhì)碳酸鈣純度較高。由圖8可知CaCO3的形狀為實心球形，與趙歷等[16]通過碳化法制備球霰石碳酸鈣的形貌相似，肯定了由磷石膏制備碳酸鈣的可行性。碳酸鈣的晶粒尺寸為2～9 μm，基本呈軟團聚和無團聚狀態(tài)，在后續(xù)的造紙、塑料、橡膠等領(lǐng)域有著較高的應(yīng)用價值。

圖7 產(chǎn)物CaCO3 的XRD 圖譜Fig. 7 XRD pattern of product CaCO3

圖8 產(chǎn)物CaCO3 的SEM 照片F(xiàn)ig. 8 SEM image of product CaCO3

2.4 乙酸鈉助劑有效循環(huán)次數(shù)與濾餅和輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量的關(guān)系

將最優(yōu)碳化條件下的溶液直接過濾，濾液中仍有乙酸鈉成分，所以可用濾液繼續(xù)進行磷石膏浸出試驗。在最優(yōu)的浸出和碳化條件下，助劑循環(huán)利用8 次，結(jié)果如表2 所示。

表2 助劑循環(huán)利用結(jié)果Table 2 Results of recycling of auxiliaries

由表2 可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，濾餅質(zhì)量逐漸增大，碳酸鈣質(zhì)量逐漸減少。乙酸鈉助劑循環(huán)一次后濾餅質(zhì)量為6.17 g，碳酸鈣產(chǎn)率為88.2%，助劑循環(huán)兩次后濾餅質(zhì)量為6.89 g，碳酸鈣產(chǎn)率為57.8%，乙酸鈉助劑在循環(huán)8 次后，對磷石膏的浸出和浸出液的碳化仍有一定效果，且助劑循環(huán)兩次后，碳酸鈣產(chǎn)率為57.8%，具有較高的經(jīng)濟價值。

3 結(jié)論

本研究采用乙酸鈉為助劑，成功地將磷石膏中的硫酸鈣提取出來作為鈣源，并以此為原料進行碳化試驗，制備出高純碳酸鈣。成功探索出磷石膏浸出的最優(yōu)條件以及浸出液碳化的最優(yōu)條件，并對制備出的輕質(zhì)碳酸鈣進行了表征，得出如下結(jié)論：

（1） 磷石膏乙酸鈉鹽浸最優(yōu)工藝條件為乙酸鈉鹽溶液濃度4 mol/L，液固比25∶1 mL/g，鹽浸溫度50 ℃，鹽浸時間30 min。

（2）浸出液制備輕質(zhì)碳酸鈣最優(yōu)工藝條件為氨水添加15 mL，CO2氣體流速80 mL/min，碳化溫度30 ℃，碳化時間60 min。

（3）制備出的輕質(zhì)碳酸鈣為球霰石型碳酸鈣，碳酸鈣的純度為99.34%，白度為99.2%。

（4）乙酸鈉助劑循環(huán)兩次后，輕質(zhì)碳酸鈣的反應(yīng)產(chǎn)率為57.8%。