高溫儲能金屬氧化物研究綜述及其與 超臨界二氧化碳循環(huán)耦合研究

楊天鋒，向 鐸，袁 鵬，聶 婧，林誠乾

（1.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027； 2.杭州明晟新能源科技有限公司，浙江 杭州 310023）

截至2020年底，中國風(fēng)電和光伏累計裝機約5.34億kW（風(fēng)電2.82億kW，光伏2.52億kW），占總裝機的24%，占總發(fā)電量的9.5%，風(fēng)電和光伏發(fā)電逐漸進入大規(guī)模平價時代[1]。可再生能源在未來能源消費中的比重將越來越大，以達成碳中和目標(biāo)。高比例風(fēng)電和光伏發(fā)電的強波動性與隨機性對電網(wǎng)的安全可靠性造成了巨大威脅[2-3]。為進一步提高光伏、風(fēng)電等新能源的消納能力及保障電網(wǎng)安全穩(wěn)定，可解決能源供給與需求在時空上的不匹配問題的儲能成為新能源大規(guī)模應(yīng)用的戰(zhàn)略核心技術(shù)。

太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)自帶大規(guī)模儲能，輸出穩(wěn)定，是一種對電網(wǎng)友好的調(diào)峰調(diào)頻電源[4-6]。常見的太陽能熱發(fā)電儲能方式有顯熱、潛熱和熱化學(xué)儲能。目前，商業(yè)化的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)基本采用二元硝酸鹽的顯熱儲熱，其最高儲熱溫度為565 ℃[7-9]。為進一步提升太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)動力循環(huán)效率并降低成本，需提高系統(tǒng)最高工作溫度。應(yīng)用超臨界二氧化碳（S-CO2）布雷頓循環(huán)、超臨界水蒸氣循環(huán)以及空氣布雷頓循環(huán)等形式的高溫太陽能熱發(fā)電 （＞600 ℃）被認為是下一代潛力技術(shù)[10-14]。

基于可逆反應(yīng)的熱化學(xué)儲能溫度高、能量密度大，主要包括碳酸鹽、氫氧化物、金屬氧化物、氨等反應(yīng)體系[15-17]。對于金屬氧化物反應(yīng)體系，當(dāng)反應(yīng)溫度高于平衡溫度時，金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，吸收熱能并釋放氧氣（MexOy+z→MexOy+z/2O2）；當(dāng)反應(yīng)溫度低于平衡溫度時，金屬氧化物發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放還原反應(yīng)所存儲的熱能并吸收氧氣（MexOy+z/2O2→MexOy+z）。金屬氧化物反應(yīng)體系可以在開放環(huán)境中與空氣反應(yīng)，避免了碳酸鹽體系以及氫氧化物體系中的CO2或水蒸氣的存儲，簡化系統(tǒng)，提高可靠性，在高溫太陽能熱發(fā)電中具有廣闊的應(yīng)用前景。理想的金屬氧化物儲能物質(zhì)需具備合適的反應(yīng)溫度、高反應(yīng)焓值、循環(huán)穩(wěn)定性以及低成本、低毒性等特點，本文對相關(guān)研究文獻進行梳理，比較不同種類金屬氧化物特性，分析儲能性能提升方法、儲能系統(tǒng)設(shè)計方案，并提出相應(yīng)研究熱點及建議。進一步地，構(gòu)建了100 MW級S-CO2布雷頓循環(huán)與金屬氧化物儲能耦合系統(tǒng)，并進行了系統(tǒng)建模分析。

1 儲能材料選擇

金屬氧化物儲能材料主要分為單一金屬氧化物（含有1種金屬元素）以及混合金屬氧化物（含有2種及以上金屬元素）。鈣鈦礦型金屬氧化物屬于混合金屬氧化物，但由于其具有特殊結(jié)構(gòu)和特性，本文將其單獨列為一類進行討論。

1.1 單一金屬氧化物

Wong等人[18]利用HSC化學(xué)反應(yīng)與平衡計算軟件得到了74種不同單一金屬氧化物在常壓空氣氛圍下的平衡熱力學(xué)特性，并選出了16種潛在的金屬氧化物儲能材料。表1列出了相關(guān)金屬氧化物的平衡溫度、反應(yīng)焓以及儲能密度[18]。綜合考慮上述材料的反應(yīng)性能、安全以及成本等因素，本文從中優(yōu)選鈷氧化物、錳氧化物、銅氧化物、鋇氧化物以及鐵氧化物等反應(yīng)體系作為太陽能高溫?zé)峄瘜W(xué)儲能的潛在材料。

表1 基于計算熱力學(xué)的金屬氧化物反應(yīng)特性Tab.1 Characteristics of metal oxide reactions based on thermodynamics calculation

原位XRD及TGA/DSC測試表明，鈷氧化物反應(yīng)體系內(nèi)只存在Co3O4及CoO這2種物質(zhì)的變化[19-20]。Co3O4/CoO的平衡溫度約為890 ℃，反應(yīng)焓為 844 kJ/kg。Hutchings等人[21]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過100次循環(huán)測試后，Co3O4/CoO仍具有良好循環(huán)特性，無明顯性能衰減。Wong等人[18]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過500次循環(huán)測試后Co3O4/CoO氧化率仍可達90%以上，氧化物顆粒尺寸隨著循環(huán)次數(shù)增加；比表面積對于反應(yīng)性能具有重要影響，且可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛實現(xiàn)體系的等溫反應(yīng)，以達到更高的效率。

在錳氧化物反應(yīng)體系中，存在4種氧化物之間的變化（MnO2?Mn2O3?Mn3O4?MnO）。在空氣氛圍中，溫度約為500 ℃時，MnO2能夠還原為Mn2O3，但未發(fā)現(xiàn)Mn2O3在空氣氛圍中的氧化過程[18]。上述氧化過程需要在純氧以及300 MPa的壓力下才能發(fā)生，條件苛刻[22]。Mn3O4/MnO的反應(yīng)平衡溫度為 1700 ℃，超過了材料的熔點（1567 ℃），將引起較嚴重的燒結(jié)現(xiàn)象，影響材料循環(huán)特性[22]。在空氣氛圍下，Mn2O3/Mn3O4的反應(yīng)溫度區(qū)間為600～ 1050 ℃[23]，該溫度較適合太陽能熱發(fā)電儲能系統(tǒng)。由于氧化過程受限，單一的Mn2O3/Mn3O4體系的可逆反應(yīng)率較低。Karagiannakis等人[24]研究了Mn2O3/ Mn3O4顆粒堆積床反應(yīng)器，最高轉(zhuǎn)化率只有50%， 氧化放能密度約為110 kJ/kg。Mn2O3/Mn3O4的氧化特性與其形態(tài)特征密切相關(guān)，較細顆粒的材料能夠降低氧化溫度，但更容易導(dǎo)致循環(huán)性能衰減[25]。Mn2O3/Mn3O4體系由于其低成本及低毒性，仍被認為是一種潛力材料。

CuO/Cu2O體系的平衡溫度約為1100 ℃，與其融化溫度（1232 ℃）接近，因此需控制運行溫度避免造成嚴重的晶粒粗化[18]。CuO/Cu2O經(jīng)過 20次循環(huán)反應(yīng)后，仍然可以保持較一致的熱重反應(yīng)特性，而在堆積床反應(yīng)器中則出現(xiàn)了燒結(jié)的顆粒小球[26]。Alonso等人[27]設(shè)計搭建了一個旋轉(zhuǎn)爐式CuO/Cu2O太陽能反應(yīng)器，利用聚光太陽輻射加熱使其發(fā)生還原吸熱反應(yīng)；結(jié)果表明，CuO/Cu2O在氬氣氛圍中還原率可達80%，在空氣氛圍中還原率為40%，氧化率僅為9%。

早在20世紀70年代，Bowrey和Jutsen[28]已經(jīng)測試了BaO2/BaO體系，經(jīng)過5次氧化還原反應(yīng)之后，該體系無明顯的衰減跡象，最大氧化還原率可達93%。Fahim和Ford[29]則發(fā)現(xiàn)經(jīng)過20次循環(huán)測試后，BaO2/BaO體系出現(xiàn)了較嚴重的性能衰減；氧化過程中，在BaO表面形成的BaO2層阻礙了氧氣擴散，從而減緩了氧化過程。

穩(wěn)定的氣體擴散通道是保證氧化還原可逆性的必要條件。樣品的制備過程對反應(yīng)具有重要影響。溶膠-凝膠法制備的樣品相比水熱法具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性[30]。Carrillo等人[31]通過預(yù)煅燒制備的BaO樣品可以完成30次以上無明顯衰減的氧化還原循環(huán)反應(yīng)。

Fe的氧化物儲量豐富，且反應(yīng)特性研究較多，主要有Fe2O3/Fe3O4體系以及Fe3O4/FeO體系。Fe3O4/FeO的反應(yīng)溫度過高（＞2000 ℃），難以工程化實施；Fe2O3/Fe3O4體系在空氣氛圍中的平衡溫度為1361 ℃，在氬氣氛圍中的平衡溫度為1145 ℃[32]。Fe2O3/Fe3O4體系的氧化溫度區(qū)間為750～900 ℃，氧化過程分為2個階段：初始階段可以用成核及生長過程描述；隨著氧化反應(yīng)在表面持續(xù)進行，氧氣通過產(chǎn)物表層進行擴散，進入速率控制階段[33]。雖然鐵氧化物反應(yīng)溫度高，但可作為低成本的摻雜材料。

綜上，對于單一的金屬氧化物，Co3O4/CoO具有良好的反應(yīng)動力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性，是一種較理想的潛在熱化學(xué)儲能材料[34]。但鈷的儲量少、成本高，對其摻雜低成本其他金屬元素是一種有效降低成本的方法[25]。單一的CuO/Cu2O、Mn2O3/Mn3O4、BaO2/BaO以及Fe2O3/Fe3O4仍需要進一步提高循環(huán)穩(wěn)定性、反應(yīng)速率，特別是氧化過程的性能。摻雜混合是提高反應(yīng)性能的一種重要方法，通過引入另一種不同大小及氧化態(tài)的金屬元素，造成晶格畸變以及電荷不平衡，增加晶體中空穴的密度，提高氧的擴散速率，從而提高氧化性能。

1.2 混合金屬氧化物

Co3O4/CoO經(jīng)過Fe摻雜之后，反應(yīng)溫度與單一Co3O4/CoO相近，但其反應(yīng)焓明顯降低，微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)可逆性有較大提升。當(dāng)Fe的摩爾分數(shù)為10%時，可在反應(yīng)焓的降低及穩(wěn)定性的提高方面取得合理的折中[35]。Pagkoura等人[36]利用混合Co3O4/CoO制成顆粒小球，經(jīng)過10次循環(huán)測試后，Al或者Fe摻雜后的樣品能夠保持小球結(jié)構(gòu)；用單一Co3O4/CoO制成的蜂窩狀模塊在多次循環(huán)后發(fā)生了嚴重的變形開裂，而摻雜Al之后，膨脹度大幅減小，儲能模塊的循環(huán)穩(wěn)定性提高。然而當(dāng)Co3O4和Mn2O3混合后，其反應(yīng)性能比單一的氧化物差，同時Ni、Mg及Cu的摻雜對Co3O4/CoO體系的氧化還原性能無明顯影響[19]。

Mn2O3/Mn3O4體系安全、儲量豐富，但其反應(yīng)性能較差。Fe摻雜能夠提高Mn2O3/Mn3O4體系的氧化速率及循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)Fe/Mn的摩爾比為1:4時，測得該混合物的還原起始溫度為995 ℃，反應(yīng)焓為219 kJ/kg[37]；當(dāng)Fe/Mn的摩爾比為1:3時，通過STA測得其反應(yīng)焓為271 kJ/kg[38]；當(dāng)Fe/Mn的摩爾比為1:2時，還原反應(yīng)起始溫度為999 ℃，反應(yīng)焓為233 kJ/kg[39]。Wokon等人[40]利用混合物(Mn0.33Fe0.67)2O3制成直徑0.5～1.0 mm的顆粒球，利用堆積床測得其反應(yīng)焓為200 kJ/kg。經(jīng)模型計算得，反應(yīng)的前80%受制于內(nèi)部氣體擴散，后20%則受限于外部氣體擴散。Mn2O3/Mn3O4的還原溫度以及反應(yīng)焓隨著Fe摻雜量并沒有明顯改變，表明Fe在混合物中參與了氧化還原反應(yīng)，而并非惰性材料（Fe2O3的還原溫度在1300 ℃以上，遠高于該混合物的還原溫度）。立方尖晶石的形成很可能提高了混合物的氧化性能[41]。

肖剛等[42]對摻雜CuO/Cu2O進行了實驗研究，結(jié)果表明：單一CuO/Cu2O粉末的循環(huán)反應(yīng)再氧化（放熱）速率緩慢；Al摻雜后能使樣品在保持穩(wěn)定循環(huán)性能的情況下顯著提高Cu2O氧化生成CuO的反應(yīng)速率；當(dāng)Al2O3的摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%時，樣品反應(yīng)效果最佳，其氧化反應(yīng)活化能從1052 kJ/mol減小至563 kJ/mol。

1.3 鈣鈦礦型金屬氧化物

鈣鈦礦型金屬氧化物屬于混合型金屬氧化物，但具有相似的特殊結(jié)構(gòu)ABO3-δ，其可逆反應(yīng)可表示為ABO3-δ?ABO3-δ-Δδ+Δδ/2O2。其中非化學(xué)計量比δ與反應(yīng)溫度以及氧分壓有關(guān)，具有較寬的反應(yīng)區(qū)間，在該區(qū)間內(nèi)可連續(xù)發(fā)生反應(yīng)，這與單一金屬氧化物具有1個明顯的平衡溫度點不同。因此，鈣鈦礦型金屬氧化物具有靈活的溫度區(qū)間，與不同溫區(qū)的太陽能集熱相匹配。在B位上的多價陽離子主要為Mn、Co、Cu或Fe。在晶相不發(fā)生不可逆變化的條件下，非化學(xué)計量比變化Δδ可達0.5。此外，還可以在A位和B位上進行摻雜，對反應(yīng)特性進行調(diào)控。鈣鈦礦型金屬氧化物作為載氧體在化學(xué)鏈燃燒以及化學(xué)鏈重整領(lǐng)域已有較多研究，其反應(yīng)特性要求與熱化學(xué)儲能類似[43-45]。

在A位進行Sr摻雜的CaMnO3-δ能夠完成循環(huán)1000次以上（500～1000 ℃），比無摻雜樣品有很大提高，其反應(yīng)焓可達320～555 kJ/kg[46]。Jackson等人[47]比較了Sr摻雜的CaMnO3-δ以及硅鋁基的惰性顆粒在太陽能儲能中的應(yīng)用，結(jié)果表明鈣鈦礦型金屬氧化物在太陽能高溫?zé)岚l(fā)電儲能中具有較大優(yōu)勢。表2總結(jié)了鈣鈦礦型金屬氧化物的相關(guān)研究。

表2 鈣鈦礦型金屬氧化物研究總結(jié)Tab.2 A summary of researches on perovskite metal oxides

2 反應(yīng)模型

儲能金屬氧化物的氧化還原反應(yīng)屬于氣固兩相反應(yīng)，過程復(fù)雜，影響因素較多。為進一步提高金屬氧化物反應(yīng)性能，還需從微觀層面對材料結(jié)構(gòu)進行研究，從理論上指導(dǎo)材料的改性，提高試驗試錯效率。

2.1 動力學(xué)模型

金屬氧化物的反應(yīng)動力學(xué)可以從熱重實驗數(shù)據(jù)得出，根據(jù)阿倫尼烏斯方程計算反應(yīng)常數(shù)k：

式中：A為指前系數(shù)；EA為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度。反應(yīng)速率與反應(yīng)常數(shù)及反應(yīng)機理函數(shù)f(α)有關(guān)：

式中：t為時間；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

式中：M0、Mt、和M∞分別為樣品的初始質(zhì)量、在t時刻的質(zhì)量以及反應(yīng)終了時的質(zhì)量。表3總結(jié)了不同反應(yīng)機理函數(shù)[55]。

表3 適用于氣固反應(yīng)的機理函數(shù)Tab.3 Mechanism functions for gas-solid reactions

反應(yīng)氣氛對反應(yīng)過程具有重要影響，如果氣體產(chǎn)物不及時分離，反應(yīng)將趨于平衡[56]。氧分壓peq與平衡溫度Teq間的關(guān)系從吉布斯方程導(dǎo)出[38]：

式中：Keq為平衡常數(shù)；下標(biāo)0表示標(biāo)準(zhǔn)狀況；ΔH為反應(yīng)焓；ΔS為反應(yīng)熵。從式(4)可以看出，氧分壓的對數(shù)與平衡溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。考慮氧分壓的影響，式(2)可表示為[56]：

式中h(p)是壓力影響因子。推薦的壓力影響因子可表示為[56]：

基于阿倫尼烏斯方程的反應(yīng)速率計算方法沒有考慮反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象，而反應(yīng)速率與反應(yīng)器尺寸等具體設(shè)計參數(shù)密切相關(guān)。Pagkoura等人[36]提出了一種簡化的動力學(xué)模型，與實際試驗結(jié)果相吻合：

式中：kred和koxi分別為還原過程和氧化過程的反應(yīng)常數(shù)，可用阿倫尼烏斯方程表示。

2.2 第一性原理研究

第一性原理研究能夠獲得體系的薛定諤方程的基本參數(shù)，比如電子質(zhì)量和原子數(shù)等。廣義第一性原理研究可分為從頭算方法和密度泛函理論（DFT）。第一性原理已經(jīng)廣泛應(yīng)用于能帶結(jié)構(gòu)模擬、電荷分布等微觀結(jié)構(gòu)分析。

對鈣鈦礦型金屬氧化物L(fēng)a0.5Sr0.5MnO3的DFT計算表明，由于吸附能差異，O2優(yōu)先吸附在Mn位而不是La位，說明對于還原過程，B位的陽離子比A位的陽離子更具有活性[57]。Kotomin等人[58]利用第一性原理計算了Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ中氧空位的形成與遷移能，可用電子結(jié)構(gòu)解釋越低的氧空位形成能對應(yīng)越低的遷移能現(xiàn)象。Curnan等人[59]基于DFT方法研究了鈣鈦礦型金屬氧化物中氧空位形成能，當(dāng)晶胞尺寸大時，氧空位更易形成，而在菱形和正交畸變鈣鈦礦中氧空位不易形成。Vieten等人[60]基于DFT方法提出了一種鈣鈦礦型材料的設(shè) 計方法，計算了超過240種復(fù)雜鈣鈦礦材料的反應(yīng)焓，歸納了基于反應(yīng)焓的經(jīng)驗公式，并用實驗進行了驗證，結(jié)果表明該種計算方法可有效應(yīng)用于設(shè)計性能優(yōu)良的鈣鈦礦材料。

3 反應(yīng)器及儲能系統(tǒng)

金屬氧化物作為儲熱介質(zhì)的同時，又可以作為傳熱介質(zhì)。基于金屬氧化物的儲能系統(tǒng)可分為直接儲能系統(tǒng)與間接儲能系統(tǒng)。在間接儲能系統(tǒng)中，空氣作為傳熱介質(zhì)在太陽能吸熱器中被加熱，再進入堆積床中，加熱其中由金屬氧化物制成的多孔儲能介質(zhì)。在直接儲能系統(tǒng)中，金屬氧化物顆粒在吸熱/反應(yīng)器中直接吸收高倍聚光，發(fā)生還原反應(yīng)，吸收存儲熱量，還原后的金屬氧化物顆粒進入儲罐中存儲。

蜂窩狀或者泡沫狀的多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物模塊適合于堆積床儲能系統(tǒng)。多孔儲能模塊可通過金屬氧化物整塊壓制以及在惰性基底涂層2種方法制 成。Agrafiotis等人[61]使用在惰性蜂窩陶瓷以及泡沫陶瓷基底涂層的方法制成儲能模塊，當(dāng)負載質(zhì)量分數(shù)達到200%，經(jīng)過100次循環(huán)時，仍能保持穩(wěn)定的動力學(xué)特性。Karagiannakis等人[62]在電加熱爐中測試了整體擠壓成型的蜂窩陶瓷儲能模塊，發(fā)現(xiàn)單一Co3O4/CoO樣品經(jīng)過反應(yīng)循環(huán)后發(fā)生明顯膨脹，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開裂；而摻雜了Al之后的樣品可將循環(huán)次數(shù)提高到100次以上而不發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞。

Tescari等人[63]建立了小型金屬氧化物儲能示范系統(tǒng)，利用88 kg的CoO在惰性堇青石蜂窩陶瓷上涂覆制成儲能模塊，其系統(tǒng)示意如圖1所示。試驗經(jīng)歷了22次儲放能過程，其熱化學(xué)儲能密度相比惰性蜂窩陶瓷顯熱儲能提高1倍。

上述堆積床中的儲能模塊需通過空氣間接加熱，而在太陽能顆粒吸熱器中，金屬氧化物顆粒可以被太陽光直接加熱發(fā)生還原吸熱反應(yīng)。Neises等人[64]利用回轉(zhuǎn)爐式顆粒吸熱器直接加熱CoO顆粒，利用石英玻璃密封入射光孔，通過監(jiān)測氧濃度間接測量反應(yīng)速率（圖2），經(jīng)過聚焦太陽光加熱至900 ℃，約50%的儲能材料被還原（95 kW·h/m3），移除聚焦太陽能后被氧化放熱，且經(jīng)過30次以上循環(huán)后，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的衰減跡象。

Albrecht等人[65]提出了利用鈣鈦礦型金屬氧化物顆粒（Ca0.9Sr0.1MnO3-δ）吸熱的儲熱系統(tǒng)，用于提高太陽能儲能密度和溫度（700～1100 ℃），但需在吸熱器中保持低氧環(huán)境（氧分壓10～1000 Pa），設(shè)計并比較了真空泵系統(tǒng)和惰性氣體掃氣系統(tǒng)，兩者的太陽能光電轉(zhuǎn)化效率都能達到30%以上。Gorman等人[66]提出了基于鈣鈦礦型金屬氧化物儲能的空氣布雷頓循環(huán)系統(tǒng)，建立了一維準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型，包括吸熱/反應(yīng)器、熱罐、冷罐、動力循環(huán)裝置、氧化放熱器等，由于透平溫度較低，該動力循環(huán)的熱效率約為30%。Schrader等人[67]分析了利用Co3O4/CoO進行高溫儲能的空氣布雷頓循環(huán)系統(tǒng)，如圖3所示，當(dāng)熱化學(xué)反應(yīng)溫度為1050 K、壓比為30時，該系統(tǒng)最大循環(huán)熱效率可達44%。

4 S-CO2與儲能耦合系統(tǒng)

S-CO2布雷頓循環(huán)熱效率高、系統(tǒng)緊湊、無需水冷，有望替代傳統(tǒng)太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中的水蒸氣朗肯循環(huán)[68-69]。本文提出了100 MW太陽能S-CO2布雷頓循環(huán)與金屬氧化物儲能耦合系統(tǒng)（圖4），包括熱化學(xué) 顆粒儲放熱子系統(tǒng)及S-CO2布雷頓循環(huán)子系統(tǒng)。

圖5總結(jié)了多種金屬氧化物反應(yīng)溫度和反應(yīng)焓的特性分布及對于布雷頓循環(huán)及聯(lián)合循環(huán)的儲能適用情況。對于S-CO2循環(huán)，Mn2O3/Mn3O4具有合適的反應(yīng)溫度（700～1000 ℃）以及較低的成本，本文將其作為潛在儲能材料。

利用熱重分析儀（Hitachi STA 7200），在合成空氣（體積分數(shù)為20%O2+80%N2）流速為50 mL/min、升降溫速率為20 ℃/min時，測試了單一Mn2O3/ Mn3O4以及Fe摻雜樣品（摩爾分數(shù)為20%，通過檸檬酸溶膠-凝膠法制成）的循環(huán)反應(yīng)性能，結(jié)果如 圖6所示。結(jié)果表明：單一樣品在還原過程中質(zhì)量減少3.38%，與理論值相符，但其難以完成氧化放能過程；摻雜樣品的氧化還原率為3.33%，與理論值接近，表明Fe摻雜能夠大幅提高氧化過程的反應(yīng)性能。

本文基于再壓縮S-CO2循環(huán)進行改進。將循環(huán)中S-CO2回?zé)岱譃楦邷鼗責(zé)岷偷蜏鼗責(zé)?部分。經(jīng)過低溫回?zé)崞骼鋮s后的S-CO2一部分進入預(yù)冷器冷卻后進入壓縮機，另一部分直接進入再壓縮機。通過再壓縮技術(shù)降低了低溫回?zé)崞髦杏捎赟-CO2物性劇烈變化導(dǎo)致的窄點溫差，大幅提高了回?zé)嵝省＿M一步利用再熱提高透平做功能力，利用間接冷卻降低壓縮機耗功。建立了基于Aspen Plus的系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型，主要參數(shù)見表4。系統(tǒng)熱效率隨著透平進口溫度（TIT）以及進口壓力的提高而提高，但邊際效果逐漸降低，如圖7所示。考慮系統(tǒng)材料性能以及成本因素，選擇透平進口最高溫度為700 ℃，透平進口壓力為26 MPa，此時系統(tǒng)的熱效率為51.2%。

表4 S-CO2循環(huán)系統(tǒng)主要參數(shù)Tab.4 Main parameters of S-CO2 cycle system

系統(tǒng)中加熱器和再熱器采用流化床形式的氧化反應(yīng)器，具有高的傳熱系數(shù)和操作溫度區(qū)間，同時流化空氣可作為氧化劑。本文設(shè)計了4級流化床系統(tǒng)，其中3級作為加熱器，另外1級作為再熱器（圖8）。經(jīng)過模擬計算，當(dāng)流化數(shù)為1.5時，該流化床的換熱系數(shù)可達590～860 W/(m2·K)。利用空氣回?zé)崞魇栈亓骰瘹怏w的熱量，可將流化床的熱效率提高到98%以上。

該太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的設(shè)計地理位置為甘肅玉門，模擬時間為春分日，主要參數(shù)見表5。根據(jù)蒙特卡洛光線跟蹤方法，編制了MATLAB定日鏡場聚光模擬軟件。經(jīng)過定日鏡場優(yōu)化排布及聚光模擬，春分日中午定日鏡場光學(xué)效率分布如圖9所示，典型晴朗春分日逐小時系統(tǒng)性能如圖10所示。最大儲能材料為20340 t，滿足1天24 h穩(wěn)定發(fā)電，系統(tǒng)平均光電轉(zhuǎn)換效率為25.2%，比目前熔鹽儲熱系統(tǒng)高約10百分點。

表5 太陽能S-CO2循環(huán)電站主要參數(shù)Tab.5 Main parameters of the solar S-CO2 cycle power plant

5 結(jié) 語

基于金屬氧化物可逆氧化還原的高溫?zé)峄瘜W(xué)儲放能，在下一代太陽能高溫?zé)岚l(fā)電系統(tǒng)中具有重要應(yīng)用價值。本文對單一金屬氧化物以及混合氧化物進行了詳細的分析總結(jié)。單一金屬氧化物反應(yīng)性能受制于反應(yīng)動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性，而對其進行摻雜改性可以大幅提高材料的儲放能特性。本文基于Fe摻雜Mn2O3/Mn3O4儲能顆粒構(gòu)建了100 MW太陽能S-CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)，并建立了其穩(wěn)態(tài)模型，得到典型晴朗春分日系統(tǒng)最大熱效率可達51.2%，平均太陽能光電轉(zhuǎn)換效率可達25.2%。由于儲能系統(tǒng)的加入，該系統(tǒng)可實現(xiàn)24 h不間斷運行。

需要指出的是，金屬氧化物熱化學(xué)儲能與實際推廣應(yīng)用仍有不小差距，需要進一步提高其反應(yīng)性能，進行實驗室以及中試規(guī)模的驗證；應(yīng)重點關(guān)注通過原子層面的微觀改性研究，提高設(shè)計預(yù)測材料反應(yīng)溫度、反應(yīng)焓、循環(huán)穩(wěn)定性等反應(yīng)特性能力，有效指導(dǎo)試驗研究。