CeO2-WO3/TiO2同時催化脫除 氮氧化物與氯苯研究

唐仲愷，段玖祥，魏 晗，李軍狀

（國能南京電力試驗研究有限公司，江蘇 南京 210023）

隨著2013年國家頒布《大氣污染防治行動計劃》的順利實施，全國空氣質量總體改善，且基本形成大氣污染防治的新機制。但大氣污染形勢仍然不容樂觀，近半的國土面積不同程度受到霧霾影響，超過10%的國土面積成酸雨區。氮氧化物（NOx）和氯苯（CB）等揮發性有機物（VOCs）作為大氣污染的主要誘因，嚴格控制其排放是國家打好藍天保衛戰的重要工作，同時也是大氣污染治理的重點[1-3]。

CB是VOCs中的重要組成部分，其不僅對環境有嚴重危害，同時對人體中樞神經系統具有抑制和損害作用。工業化NOx和VOCs尾氣均分段進行處理，工程量大且成本較高。國家“十四五”提出強化多污染物協同控制，逐步建立以NOx減排為重點的多污染物協同控制的長期策略。將NOx和VOCs進行同時催化脫除，以實現催化劑的功能集成化和一物多用，能夠大幅降低工業化處置成本。因此，研究環境友好型催化劑同時脫除NOx和VOCs具有重要的社會和經濟效益。

目前，工業治理NOx主要應用高效穩定的選擇性催化還原（SCR）脫硝技術[4]。盡管普通的商用釩基或錳基催化劑可用于催化脫除NOx和CB，但它們的催化溫度窗口不一致[5-7]。當前同時催化脫除NOx和CB的常用溫度范圍是150～300 ℃[5-7]，這將導致催化劑活性容易受到其他煙道氣成分（例如SO2）的影響。因此，可以將用于同時催化脫除NOx和CB的活性溫度區間設置為300～550 ℃（高溫區域），此時催化劑無需考慮抗硫中毒性能，并可直接催化分解CB。

SCR裝置的高溫活性主要受催化劑表面的酸度影響。因此，催化劑是否適用于高溫區域，則表面酸性是需要考慮的重要因素。WO3由于其強固體酸性而常被用作活性組分[8]。與其他載體相比，TiO2在表面上具有更多的酸性位點，價格便宜，并且在制備催化劑時更易于擠出。因此，研究了一系列以TiO2為載體的SCR催化劑，例如CeO2/TiO2[8-9]、V2O5/TiO2[10-12]、MnO2/TiO2[13-15]等。另外，Gan等人[16]制備了Mn-Ce-Ox催化劑，發現CeO2的促進作用可以提高氯苯的氧化效率和NOx轉化率。本文在催化劑中摻入CeO2從而提升WO3/TiO2催化劑的氧化還原性能。該CeO2-WO3/TiO2催化劑具有豐富的表面酸性和氧化還原性能，同時確保了對NOx和氯苯的催化脫除活性，還具有優異的熱穩定性和抗硫中毒性能。

1 實驗部分

1.1 CeO2-WO3/TiO2催化劑制備

將等質量的一水合檸檬酸和偏鎢酸銨溶解在適量的去離子水中，形成無色澄清溶液。去離子水的質量是一水合檸檬酸與偏鎢酸銨質量總和的20倍。然后在連續攪拌1 h的情況下，將適量的硝酸鈰加入 混合溶液中繼續攪拌形成澄清溶液；將偏鈦酸添 加到混合溶液中，并攪拌1 h。最后，將固體在鼓風干燥箱中100 ℃干燥10 h后在600、700、800、900 ℃下分別煅燒2 h。根據不同的焙燒溫度，將催化劑分別記為CW/T-600、CW/T-700、CW/T-800和CW/T-900。其中，CeO2和WO3的質量分數分別是載體TiO2的2%和10%。

1.2 催化劑活性測試

將催化劑（2 mL）添加到固定床石英反應器中，以研究脫硝活性和脫氯苯活性。1000 mL/min的氣體流速對應于30000 h-1的體積空速（GHSV）。反應物氣體由體積分數0.06%的NO，0.06% NH3、0.01%的CB，10%O2和N2組成。用微流注射泵將CB溶液注射到自制的密封油浴中。油浴的溫度保持在180 ℃。將混合的N2和O2送入密封油浴中，然后將CB蒸氣送入固定床反應器。

通過煙氣分析儀（德國MRU VarioPlus）獲得反應器入口和出口的NO體積分數（ψNO,in，ψNO,out）。通過公式(1)計算脫硝活性ηNO，反應穩定后記錄數據。使用FTIR光譜儀（Gasmet FTIR DX4000）獲得NH3和N2O的體積分數 2NOψ，通過公式(2)計算N2的選擇性 2Nη。根據氣相色譜儀（GC-2014）中相應的峰面積計算反應器入口和出口的CB的體積分數（ψCB,in，ψCB,out）。通過公式(3)計算CB的轉化率ηCB，反應穩定后記錄數據。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀（日本理學公司Rigaku D max/RB型）研究晶型結構，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為10 °/min。采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020M V3.00H型比表面積及微孔分析儀對催化劑比表面積、孔容孔徑進行測試。催化劑在測試前需在350 ℃真空進行3 h預處理。使用掃描電子顯微鏡（JEOL，JSM-5900）研究了催化劑的微觀形貌。在CHEMBET-3000（Quantachrome）上進行NH3程序升溫脫附測試（NH3-TPD），以獲得催化劑表面酸性。

將所有催化劑在氦氣流下于400 ℃預熱1 h，然后冷卻至50 ℃，進行NH3吸附；之后以10 ℃/min的加熱速率將NH3從50 ℃脫附到900 ℃。使用半 自動Micromeritics TPD/TPR 2900儀器進行H2程序 升溫還原測試（H2-TPR）。在氬氣Ar流下將所有催 化劑400 ℃預熱1 h，并冷卻至50 ℃。然后切換成5% H2/Ar，并以10 ℃/min的加熱速率將溫度從50 ℃升高至800 ℃。通過Nicolet is50光譜儀收集原位漫反射紅外光譜測試（in situ DRIFTS）。將催化劑在氮氣流下于400 ℃預熱2 h，然后冷卻至350 ℃。將0.06% NH3泵入系統中30 min，然后將0.06% NO + 10% O2泵入系統中30 min。對于氯苯吸附原位紅外光譜，將0.01%氯苯在250 ℃泵入系統中30 min，然后升溫至350 ℃保持10 min。

2 結果與討論

2.1 催化性能

圖1為CW/T催化劑同時脫硝脫氯苯活性情況。由圖1a)可以看出：600 ℃焙燒的條件下制備的CW/T在350～525 ℃下的脫硝活性穩定在90%以上；700 ℃焙燒溫度會使催化劑的低溫（250～300 ℃）活性有一定提高，但是會使催化劑在高溫下的脫硝活性明顯下降；CW/T-700在550 ℃時脫硝活性只有43%。另外，當催化劑經歷更高焙燒溫度時，脫硝活性嚴重下降，CW/T-800和CW/T-900的最大脫硝活性分別只有66%和13%。這可能是因為催化劑在高溫下焙燒時，TiO2由銳鈦礦相轉變成金紅石相，且活性組分晶粒發育逐漸完整，導致缺陷數量減少，活性下降。在選擇最佳催化劑時首先需要催化劑在300～550 ℃下的脫硝活性沒有明顯下降，而低溫（250～300 ℃）脫硝活性有所提高。因此，CW/T的最佳焙燒溫度為600 ℃，最佳催化劑為CW/T-600。

由圖1b)可以看出：CW/T-600催化劑在350 ℃時CB轉化率即達到了80%，且在400～550 ℃ CB轉化率均超過95%；當焙燒溫度升高時，CW/T-700、CW/T-800和CW/T-9003種催化劑的CB轉化率在整個溫度區間均明顯下降；CW/T-700催化劑在350 ℃時CB轉化率只有57%，而CW/T-800和CW/T-900催化劑只在550 ℃時CB轉化率超過了80%。這可能是因為高溫焙燒導致催化劑氧化還原性能和比表面積嚴重下降所致。另外，4種催化劑在550 ℃時的CB轉化率相差不明顯，說明高溫下活性組分CeO2和WO3依然具有一定的作用。換言之，CW/T-600催化劑具有優異的同時脫硝脫氯苯性能，其同時脫硝脫氯苯的T90（活性達到90%的溫度）活性溫度區間為380～525 ℃。

圖1 CW/T催化劑同時脫硝脫氯苯活性Fig.1 The activity of CW/T catalyst during simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and chlorobenzene

CW/T-800和CW/T-900催化劑的脫硝活性過低，因此選擇CW/T-600和CW/T-700進行N2選擇性測試，結果如圖2所示。由圖2可以看出，CW/T-600和CW/T-7002種催化劑在250～550 ℃時N2選擇性均超過85%，即CW/T-600和CW/T-700催化劑均具有優異的N2選擇性且焙燒溫度對N2選擇性影響較小。

圖2 不同催化劑N2選擇性Fig.2 The N2 selectivity of different catalysts

另外，根據脫硝活性和CB轉化率可知，CW/T-600是最佳催化劑，因此選擇其進行抗水硫中毒性能測試，以探究催化劑在抗水硫中毒方面的性能。圖3為CW/T-600催化劑的抗水硫中毒性能。由 圖3可見，CW/T-600催化劑在500 ℃下的NO轉化率不受SO2和水蒸氣的影響。這主要是因為在500 ℃下生成的硫酸銨會直接分解，使得SO2在高溫下并不會消耗還原劑NH3，且同時不會造成催化劑中毒。另外，CW/T-600催化劑在300 ℃下NO轉化率有所下降，其在SO2和水蒸氣通入5 h后活性由63%下降至50%。與此相對的是，如果SO2和水蒸氣不持續通入，其脫硝活性逐漸恢復至59%左右。換言之，CW/T-600催化劑在300 ℃通入SO2和水蒸氣后，SO2不僅會與NH3反應從而消耗還原劑的量，也會在一定程度上與催化劑反應生成硫酸鹽，造成催化劑的輕微中毒?？傊?，CW/T-600催化劑具有同時脫硝脫氯苯性能和良好的抗硫中毒性能。

圖3 CW/T-600催化劑抗水硫中毒性能Fig.3 The resistance to water and sulfur poisoning of CW/T-600 catalyst

2.2 物理性質

4種CW/T催化劑XRD圖譜如圖4所示。由 圖4可見，CW/T-600只顯示出銳鈦礦TiO2的衍射峰（PDF 21-1272）。這可能是因為WO3的含量較少且TiO2的結晶度較高，因此在XRD譜圖中沒有顯示出WO3的衍射峰。CW/T-700催化劑衍射峰不僅存在銳鈦礦相TiO2，同時也出現了金紅石相（PDF 21-1276），并且銳鈦礦相TiO2仍然為主要晶相。另外，CW/T-700催化劑還出現了微弱的WO3衍射峰（PDF 1-486）。這是因為高溫焙燒同樣也會使得WO3的結晶度增加。WO3的結晶度增加，說明此時WO3與TiO2的相互作用減弱，這應該是CW/T-700催化劑催化性能不如CW/T-600催化劑的原因之一。CW/T-800催化劑的主要晶相衍射峰對應于金紅石相TiO2，且焙燒溫度越高，金紅石相衍射峰與銳鈦礦相衍射峰的峰高比越大，說明催化劑中金紅石相的比例越高。與此同時，催化劑圖譜中還出現了對應于CeO2（PDF 65-5923）的衍射峰，說明高溫焙燒會使得活性組分WO3和CeO2的結晶度增加且CW/T-900已經出現嚴重的過度燒結現象，這也是高溫焙燒使催化劑活性降低的重要原因之一。

圖4 4種催化劑樣品XRD圖譜Fig.4 The XRD patterns of four kinds of catalysts

圖5為CW/T-600和CW/T-900的掃描電鏡圖。由圖5可見，CW/T-600催化劑是由球形納米顆粒團聚組成的，其中團聚后的顆粒尺寸在亞微米級別，所以亞微米顆粒表面凹凸不平，較為粗糙，且有較多的納米孔。而當催化劑經過900 ℃焙燒后，CW/T-900催化劑晶粒尺寸大小不一，許多晶粒尺寸由亞微米生長至微米級別，同時其表面光滑，沒有明顯的納米孔道，類似于不完全焙燒的陶瓷晶粒。這說明催化劑已經逐步向陶瓷轉變。這會導致催化劑比表面積急劇下降，并且活性位點也不容易暴露，從而影響催化劑脫硝脫氯苯活性。

圖5 不同催化劑樣品SEM圖Fig.5 The SEM pictures of different catalysts

表1為不同催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。由表1可以看出：CW/T-600催化劑的比表面積為108.5 m2/g；而CW/T-900催化劑的比表面積只有13.5 m2/g，平均孔徑也由11.8 nm降至8.7 nm。這與XRD以及SEM結果一致。這是由于催化劑經過高溫焙燒后由大比表面積的銳鈦礦相轉變為小比表面積的金紅石相，同時由粗糙的亞微米顆粒向光滑的塊狀生長。因此CW/T-900催化劑的脫硝脫氯苯活性降低。另外，CW/T-700催化劑和CW/T-800催化劑的比表面積分別為88.2 m2/g和53.8 m2/g，同時其平均孔徑也分別降為10.4 nm和9.5 nm。這同樣說明高溫焙燒會降低催化劑的比表面積和平均孔徑，而比表面積和平均孔徑的降低會影響反應分子在催化劑表面的吸附和活化速率，從而降低了催化劑活性。值得注意的是，雖然CW/T-700催化劑的比表面積低于CW/T-600催化劑，但其低溫脫硝活性高于CW/T-600催化劑。這可能是因為銳鈦礦相與金紅石相共存，且以銳鈦礦相為主的TiO2更有利于催化劑吸附反應分子，從而使得催化劑低溫活性提高。

表1 4種催化劑比表面積、孔容和平均孔徑Tab.1 The specific surface area, hole capacity and average hole diameter of four kinds of catalysts

2.3 氧化還原性能和表面酸性

4種催化劑的H2-TPR曲線如圖6所示。根據文獻報道，純TiO2的氫氣還原峰在530 ℃左右，對應于TiO2表面Ti4+向Ti3+轉化[17]。因此，CW/T-600在535 ℃處的氫氣還原峰對應于Ti4+的還原，513 ℃處的氫氣還原峰可能對應于W6+的還原。當焙燒溫度升高時，對應于Ti4+還原的耗氫峰溫度逐漸向高溫遷移，CW/T-900的氫氣還原峰溫度達到554 ℃。這說明高溫焙燒導致TiO2向金紅石轉變，進而使催化劑氧化還原性能下降，最終催化劑的低溫脫硝脫氯苯性能下降。另外，對應于W6+的還原的耗氫峰也隨焙燒溫度的升高而逐漸向高溫遷移，且CW/T-900催化劑的W6+耗氫峰消失。結合XRD圖譜數據可以發現，900 ℃焙燒后催化劑中WO3的結晶程度較高，不利于W6+金屬離子的變價。由圖6還發現，從CW/T-600至CW/T-900的耗氫峰面積也逐漸下降，這說明催化劑表面耗氫氧濃度也逐漸下降。綜上所述，高溫焙燒主要導致催化劑氧化還原性能和耗氫氧濃度下降，進而使催化劑低溫脫硝脫氯苯性能降低。

圖6 4種催化劑樣品H2-TPR曲線Fig.6 The H2-TPR profiles of four kinds of catalysts

催化劑表面酸性主要影響反應物分子的吸附和脫附，因此在NH3-SCR反應以及催化脫除CB反應中具有重要影響[18]。對4組CW/T系列催化劑進行了NH3-TPD測試以表征催化劑表面酸性，結果如圖7所示。氨氣脫附峰可以根據譜峰的位置分為3種：1）50～200 ℃的脫附峰歸因于物理吸附氨氣；2）200～400 ℃的脫附峰對應于弱酸；3）400～550 ℃的氨氣脫附峰對應于強酸[19]。由圖7可以看出：4組CW/T催化劑均是物理吸附和弱酸酸量較多，而強酸酸量較少；當CW/T經過900 ℃高溫焙燒后，其氨氣脫附峰已經相對很弱，說明總酸量明顯下降。結合H2-TPR和BET結果，說明高溫焙燒不僅影響其比表面積和氧化還原性能，還會嚴重影響其表面酸量。因此CW/T-900在250～550 ℃的活性都明顯下降。另外，當焙燒溫度升高時，催化劑弱酸峰位置輕微地向高溫遷移，說明高溫焙燒會使催化劑酸強輕微地增強，這同樣會降低催化劑活性。

圖7 4種催化劑樣品NH3-TPD曲線Fig.7 The NH3-TPD profiles of four kinds of catalysts

2.4 反應機理分析

圖8為CW/T-600催化劑NH3-SCR反應的原位漫反射紅外光譜。

圖8 CW/T-600催化劑的原位漫反射紅外圖譜Fig.8 The in-situ diffuse reflection infrared spectrum of CW/T-600 catalyst

由圖8可見，當NH3吸附1 min時CW/T-600催化劑表面僅僅出現了NH4+（1654 cm-1和1468 cm-1）和Lewis酸性位點上的配位NH3（1609 cm-1、 1560 cm-1和1280 cm-1）。與此同時，隨著吸附時間的延長，NH4+和配位NH3的譜峰逐漸增強，說明吸附物種的數量也在增加。當吸附時間增加到5 min后，催化劑表面的氨物種被逐漸氧化，不僅出現了部分氧化氨物種（如NxHyOz，1325cm-1），同時出現了單齒亞硝酸鹽（1368～1400 cm-1）。催化劑表面物種的譜峰強度嚴重下降以及單齒亞硝酸鹽物種的出現，說明CW/T-600催化劑能夠快速轉化催化劑表面的反應物種[20]。由圖8b)可見，當CW/T-600催化劑吸附NH310 min后，通入NO+O2并停止通入NH3。當吸附NO+O25 min后，代表NH4+和Lewis酸性位點上的配位NH3的譜峰消失，而NO2吸附分子的譜峰（1633 cm-1）強度逐漸增加。這說明NO2分子是參與反應的中間體，且CW/T-600催化劑通過“fast-SCR”加速催化反應的進行，從而提高催化劑低溫活性。

圖9為CW/T-600催化劑催化氧化氯苯反應的原位漫反射紅外光譜。

圖9 CW/T-600催化劑氯苯吸附的原位漫反射紅外圖譜Fig.9 The in-situ diffuse reflection infrared spectrum of chlorobenzene adsorption over CW/T-600 catalyst

由圖9a)可以看出，250 ℃下氯苯氧化的中間產物主要有醌類物種（1700 cm-1）、酚類物種（1636 cm-1和1588 cm-1）、酚鹽物種（1270～1220 cm-1）以及乙酸鹽型羧酸鹽（1394 cm-1），幾乎不存在COx吸附物種。這說明250 ℃下CW/T-600主要催化脫除了氯苯分子上的氯原子，但并沒有將氯苯完全氧化為CO2。當溫度升高到350 ℃時，醌類物種、酚類物種、酚鹽物種以及乙酸鹽型羧酸鹽的譜峰強度逐漸下降，同時馬來酸鹽物種（1542 cm-1和1421 cm-1）的譜峰強度逐漸增強。說明反應溫度升高后，氯苯被進一步氧化為馬來酸鹽物種。換言之，CW/T-600在350 ℃即可將氯苯完全催化氧化成CO2。

3 結論

1）浸漬法制備了CeO2-WO3/TiO2催化劑，考察了焙燒溫度對催化性能的影響，以及催化劑在250～550 ℃同時脫硝脫氯苯的性能。高溫焙燒會促進CeO2-WO3/TiO2催化劑中TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉變，降低比表面積、表面酸量以及氧化還原性能，這會嚴重降低催化劑活性。

2）經過600 ℃焙燒制備的CeO2-WO3/TiO2催化劑具有優異的氧化還原性能、大的比表面積、豐富的表面酸性位點，在同時脫硝脫氯苯反應中具有優異的性能。

3）CW/T-600催化劑SCR反應中NH4+和-NH2是主要的氨物種，而-NO2是主要的NO吸附物種，因此CW/T-600催化劑在SCR反應中遵循L-H機理。CW/T-600催化劑在催化降解氯苯時，醌類、酚類以及乙酸鹽型羧酸鹽是主要的中間物種。