淺析硫氰酸銨容量法測定水泥中氯離子含量的測量不確定度評定

賈鳳霞

（泰安市質量技術檢驗檢測研究院，山東 泰安 271000）

0 引言

不確定度是指由于測量誤差的存在而產生的測量值的不確定度。與此同時也表明了結果的可信度，是測量結果質量的指標。不確定度越小，質量和水平越高；相反不確定度越大，測量結果的質量和水平則越低。報告數據的測量結果時，應注明相應的不確定度，以便于人們評估其可靠性，同時也提高了測量結果之間的可比性。

測量不確定度時需要綜合考慮各種因素對測量的影響，測量不確定度應該被包括在測量結果的完整表示中。在再現性或再現性條件下進行測量，對同一測量對象執行多個平行測量，測量結果的離散度用Bessel方程計算，并用重復性標準偏差Sr 表示[1]。

測量不確定度通常由幾個部分組成，包括由系統影響引起的部分。其中一些分量可基于一系列測量的統計學分布來進行計算，被稱為A 類標準不確定度，并可采用實驗標準誤差進行表征。其他可根據非統計學方法評定的分量，被稱為B 類標準不確定度，評估依據是基于經驗或其他信息。合成標準不確定度可通過公式，由A 類標準不確定度和B 類標準不確定度計算可以直接得出。而在工程技術中，通常置信概率p 取較大值，此時的不確定度稱為擴展不確定度，常用標準不確定度的倍數表達。

根據水泥化學分析方法的國家標準中的硫氰酸銨容量法為氯離子含量測定試驗方法，檢測水泥樣品中的氯離子含量，通過整個試驗過程及數據處理過程，展示不確定度的評定過程，以幫助檢驗人員初步理解在進行某一產品進行化學分析時，測量不確定度應如何進行計算。

1 測試方法

以企業委托的型號為P.O 42.5 的普通硅酸鹽水泥作為該次測量不確定度評定使用的實驗樣品，按照國家標準中水泥化學分析方法中的硫氰酸銨容量法對氯離子進行化驗，對該樣品進行化學分析，并對實驗數據進行計算和整理。

1.1 試驗方法

根據《水泥化學分析方法》（GB/T 176—2017）章節6.13“氯離子的測定-硫氰酸銨容量法（基準法）”中的步驟對樣品進行化學分析實驗。在進行樣品試驗的同時，采用相同試驗步驟，進行空白試驗，記錄下空白試驗中消耗硫氰酸氨標準溶液的體積[2]。

1.2 數學模型

實驗結果按照下列公式進行計算。

式中：ω （Cl-）——氯離子的質量分數，%；V0——硫氰酸銨標準滴定溶液消耗的體積（空白試驗），mL；V——硫氰酸銨標準滴定溶液消耗的體積（試樣試驗），mL；1.773——滴定度（硝酸銀標準溶液對氯離子），mg/mL；m——稱取的試樣質量，g。

1.3 試驗數據

按照《水泥化學分析方法》（GB/T 176—2017）中的硫氰酸銨容量法對氯離子進行化驗，對被測樣品進行了8 次平行試驗，數據如表1 所示。

表1 試驗樣品的氯離子含量XCl-

2 不確定度的評定

2.1 A 類不確定度的評定

本次試驗用硫氰酸銨容量法進行8 次平行試驗后，結果經統計分析，平均值自由度=n-1=7，單次測量的試驗標準差 s（x）=4.28×10-4，經 8 次平行實驗，則：

2.2 B 類不確定度評定

2.2.1 空白試驗的A 類不確定度

按照試驗方法需進行空白試驗，因此需要對該試驗的空白值進行評定，評定后的不確定度分量計算入最終的不確定度評定中。為使數據準確，同樣進行8 次空白試驗，并計算8 次空白試驗的平均值及A 類不確定度。

2.2.2 天平稱量m 的不確定度

根據計量單位出具的電子分析天平的檢定證書，其擴展不確定度為0.75mg，K=2，則電子分析天平的標準不確定度如下。

試驗過程中，使用電子分析天平稱取了5.0000g 試樣，由此引入的不確定度為

2.2.3 硝酸銀標準溶液的不確定度計算

硝酸銀標準溶液配制過程中需使用電子分析天平，計算步驟同2.2.2，可得硝酸銀標準溶液配制過程中的天平校準的標準不確定度為：

配制標準溶液時天平稱取2.1235g 硝酸銀引起的不確定度分量

將稱好的硝酸銀放入燒杯后用水溶解，并最終定容于250mL 容量瓶中，容量瓶體積為250mL，體積誤差為±0.20mL，

標準溶液定容時沒有溫差的影響，所以：

移取AgNO3標準溶液時，使用的移液管存在體積誤差，為±0.015mL，根據三角形分布8.66×10-3mL。

AgNO3標準溶液的試驗溫度和配制溫度存在±2℃的溫差，因水的膨脹系數為2.1×10-4，所以由溫度變化造成的不確定度分量為：5×2.1×10-4×2=0.00210mL。

2.2.4 硫酸鐵銨指示劑溶液的不確定度計算

硫酸鐵銨指示劑溶液是飽和溶液，故不再考慮電子天平稱取藥品質量時引入的不確定度，只需要考慮體積引入的不確定度。

10mL 移液管的體積誤差為±0.020mL，根據三角形分布

標定的重復性中包括了移液管的重復性，將不再重復計算移液管的重復性。

硫酸鐵銨標準溶液的試驗溫度與其配制溫度存在±2℃的溫差，因水的膨脹系數為2.1×10-4，所以由于溫度變化引起的不確定度分量為 10×2.1×10-4×2=0.0042mL。

將冷卻的100mL 硫酸鐵銨飽和水溶液中，加入硝酸溶液 10mL，100mL 量筒的體積誤差為±0.05mL[3]，按正態分布

5mL 移液管存在的體積誤差，為±0.015mL，按照三角形分布

硫酸鐵銨標準溶液試驗時的溫度與配制時的溫度，溫差為±2℃，2.1×10-4是水的膨脹系數，所以，由溫度造成的不確定度分量為 5×2.1×10-4×2=0.00210mL。

2.2.5 硫氰酸銨標準滴定溶液的不確定度

硫氰酸銨標準溶液在配制中需使用電子分析天平，同步驟2.2.2，則硫氰酸銨標準溶液在配制引起的天平校準的標準不確定度為：

配制標準溶液時天平稱取3.8g 硫氰酸銨引起的不確定度分量：

2.2.6 樣品滴定體積引入的不確定度

在對試驗樣品進行滴定時，使用10mL 滴定管，消耗 4.050mL，滴定管體積誤差為±0.025mL，u（V）=滴定的重復性已包括在標定的重復性中，不再重復計算滴定的重復性。被標定的硫氰酸氨標準滴定溶液沒有溫差的影響。因此3.56×10-3。

2.3 合成不確定度評定

根據合成不確定度的計算公式，因在結果計算過程中，各個分量各不相關，所以合成不確定度的結果為：

2.4 擴展不確定度

U=0.002%×2=0.004%，取包含因子k=2。

2.5 測量結果報告

本次試驗中硫氰酸氨容量法測定的氯離子測定結果為（0.042±0.004）%，k=2。

3 結語

本次實驗以硫氰酸銨容量法為試驗方法，測量了水泥中的氯離子含量，涉及了體積、容器、量器等多個分量的評定。

不確定度評定中的B 類不確定度評定相比A 類不確定度評定更加繁雜，需要考慮整個試驗過程中的每一個試驗步驟，需要用到的各類容器及量器都會因體積誤差帶入不確定度。因溶液在不同溫度條件下密度和體積也會有相應的變化[4]，因此也要考慮液體的膨脹系數。此外個別溶液在配制過程中還要考慮回收率等問題。