快硬磷酸鎂水泥應用與改進探討

楊元全，李 瑤

（沈陽理工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110158）

1 磷酸鎂水泥應用背景

磷酸鎂水泥（Magnesia Phosphate Cement, MPC）是一種可持續發展膠凝材料，具有凝結硬化快、早期強度高、與混凝土基體粘結性能好、良好的生物相容性等特點，因而被廣泛的民用及軍工領域。在民用領域，磷酸鎂水泥主要用來修補公共道路、橋梁及結構工程構件等[1-3]如圖1（a）所示，同時磷酸鎂膠凝材料因其良好的生物相容性廣泛應用于人造牙齒、骨骼等[4]如圖1（b）所示，屬民用關鍵材料。在軍工領域，磷酸鎂水泥因其快硬早強的特性用于軍事搶修、搶建以及核廢料處理[5-6]等，屬國家重要發展材料。

圖1 磷酸鎂水泥應用

然而，由于磷酸鎂水泥凝結時間較快（3~5min 可失去流動度），通常采用重燒MgO 制備磷酸鎂水泥，而重燒MgO 一般是通過菱鎂礦燒結至1500℃甚至以上獲得，因而消耗的工業能耗較高、材料成本高。同時，磷酸鎂水泥基體在水化早期存在部分未溶解或反應的磷酸鹽，這部分磷酸鹽遇水溶解析出會導致磷酸鎂水泥基體大量孔隙的出現，導致基體材料耐水性能較差[9]，從而嚴重影響了磷酸鎂水泥長期服役性能。另外，磷酸鎂水泥凝結硬化快、短時間內釋放熱量高[10]，在工程應用中也多以小體積形式存在，而在大體積工程應用中則比較罕見，這也限制了磷酸鎂水泥的進一步推廣。

2 磷酸鎂水泥工程研究現狀

為緩解磷酸鎂水泥成本高、耐水性能差及短時間內放熱的問題，國內外研究學者開始以粉煤灰、硅灰、礦渣等傳統礦物摻合料摻加在磷酸鎂水泥基材料中，并研究了摻合料對磷酸鎂水泥力學性能、服役性能以及水化性能的影響[11-13]，且取得了重要的研究成果。汪宏濤[14]、張思宇等[15-16]將粉煤灰應用于磷酸鎂水泥中，發現在磷酸鎂水泥基材料中摻入一定量的粉煤灰可以提高其強度及工作性能。林瑋[16]認為，在磷酸鎂水泥系統中，粉煤灰的微集料效應可細化孔結構，使基體致密性提高；形態效應能夠減少用水量，改善其工作性能；活性效應使其中的鋁、硅等元素與硬化反應產物反應生成無定形非晶態產物；同時對磷酸根離子的吸附效應可延緩凝結時間。黃義雄[17]等研究表明，在磷酸鎂水泥中摻加粉煤灰可細化孔結構，填充微細孔，降低孔隙率，減少鳥糞石的析出和重結晶，從而增強了其耐水性。丁鑄等[18]把摻入粉煤灰的磷酸鎂水泥定義為磷硅酸鹽水泥，并認為粉煤灰填充了磷酸鎂水泥反應物之間的空隙，使材料密實度提高；他們通過SEM-EDS 發現粉煤灰中的元素和水化產物中的元素相互擴散滲透，認為是粉煤灰吸附了鎂離子，參與了水化過程。Liu 等[19]研究了赤泥對磷酸鉀鎂水泥工作性能的影響，研究發現當摻加不超過20%的赤泥時，磷酸鉀鎂的流動度由250mm 可以提高到272.5mm，進一步提高赤泥摻量則會降低磷酸鉀鎂的流動度；但當赤泥摻量不超過40%時，磷酸鉀鎂的凝結時間是隨摻量的增加逐步延長的。Weng 等[20]研究了粉煤灰和硅灰混摻對磷酸鉀鎂水泥工作性能的影響，研究發現粉煤灰的摻加可以顯著的延長磷酸鉀鎂水泥的凝結時間，提高流動度，但硅灰的摻加與粉煤灰的效果相反，磷酸鉀鎂的凝結時間縮短，流動度降低。

然而，采用傳統摻加礦物摻合料的方式改善磷酸鎂水泥性能，效果往往有限，而且改性后的磷酸鎂水泥仍然存在體積不良、強度降低等問題，且傳統混凝土工程中也經常需要利用大量的礦物摻合料改善混凝土的長期力學性能及穩定性能[21]。但這些傳統礦物摻合料數量有限，尤其是粉煤灰供應鏈已經受到威脅。在美國，未來5 年將會有40%左右的燃煤發電廠關閉，美國和荷蘭已經分別計劃在2025 年和2030 年關閉所有燃煤電廠。我國近些來也逐漸倡導綠色能源開發，不久的將來傳統礦物摻合料等供應將面臨重要的威脅。因此，有必要開發新的可替代礦物摻合料產品改善磷酸鎂水泥材料性能。近年來，隨著我國工業技術的不斷發展，選礦技術不斷發展，但同時也帶來選礦尾礦堆積的重大難題，一些低品位礦物如低品位菱鎂礦、金屬尾礦等，因雜質高、有用成分低、加工困難而難以被利用，然而這為可替代礦物摻合料的開發提供了契機。以菱鎂礦為例，菱鎂礦是我國優勢礦種之一，礦床巨大，資源集中，而遼寧省南部的菱鎂礦資源約占全國90%。但由于菱鎂礦石不合理開采與利用，大量的低品位菱鎂礦被堆棄，不僅占有土地，污染環境，利用率也較為低下，合理開發利用低品位菱鎂礦資源有助于推動遼寧省菱鎂產業轉型與升級，提升低品位菱鎂礦石利用附加值。

3 磷酸鎂水泥性能改進的一些思考

磷酸鎂水泥因其優異的特點，使得其利用低品位礦物調整磷酸鎂水泥組分成為可能。從利用方式來看，可采用直接固化摻雜和共燒熟料兩種方式利用低品位礦物調整磷酸鎂水泥組分，提高磷酸鎂水泥性能。從直接固化方面來看，磷酸鎂水泥基材料具有凝結硬化快、早期強度高、粘結性能好、pH 環境低等特點被廣泛的用于修補材料、處理低放射性核廢料以及重金屬固化等領域。與硅酸鹽水泥不同，磷酸鎂水泥屬于低pH 水泥其與酸性礦物相容性較好，且對于含有有害介質較多的礦物，磷酸鎂水泥恰是固化有害介質的優良膠凝材料，因而可以實現礦物的直接固化的同時改善磷酸水泥組分提高其性能。然而，由于礦物成分復雜，且磷酸鎂膠凝材料對于低品位礦物，尤其是酸金屬尾礦等的利用機理的研究較少，因而研究典型礦物對復合材料結構演變及有害介質遷移規律尤為重要。

從熟料燒結及能量利用率來看，大部分礦物含有CaO、Al2O3及SiO2等成分，它們是形成硫鋁酸鹽水泥（CSA）和硅酸鹽水泥（OPC）熟料的主要成分，因而可以通過合理的調控，將礦物成分中的這三種物質轉化成硫鋁酸鹽水泥以及硅酸鹽水泥熟料。磷酸鎂水泥熟料MgO 的燒結溫度一般在1500℃以上[22]，而普通硅酸鹽水泥熟料燒結在1350~1450℃，硫鋁酸鹽水泥熟料燒結溫度在1250~1350℃[23]。因而在磷酸鎂水泥熟料燒結（鎂質礦物燒結）過程中，合理摻加低品位礦物及調質物料可在形成MgO 熟料的同時，形成CSA 和OPC 水泥熟料，這樣不僅充分利用了資源，提高了MgO 熟料產率，而且由于CSA 和OPC 燒結溫度較低，勢必會降低MgO 燒結溫度，因而可以降低能耗。另外，CSA 水泥服役環境pH 在10~12，而磷酸鎂水泥服役環境pH 在9~12，兩種膠凝材料服役環境pH 有部分重疊，因而相容性較好，而且研究表明CSA 水泥熟料有助于磷酸鎂水泥耐水性能的提升[22]，通過提高CSA 和磷酸鎂水泥數量含量，合理降低OPC 熟料含量則可以進一步優化磷酸鎂復合膠凝材料的性能。

對磷酸鎂膠凝材料熟料組分進行調控和燒結時，面臨的首要問題是鎂質礦物與調質物料液/固相反應動力學。該部分機理的研究直接關系到物料的類型、摻量及加熱工藝等的選取，同時也是后期組分設計與優化的基礎。目前，關于熟料組分調控理論與方法的研究還較少，熟料化過程中熱平衡、物料平衡及其匹配規律還有待研究，而且磷酸鎂水泥熟料率值也需要在傳統硅酸鹽水泥的基礎上進行重新定義。

4 結論

（1）傳統摻加礦物摻合料的方式可以較好改善磷酸鎂水泥性能，但效果往往有限，而且改性后的磷酸鎂水泥仍然存在體積不良、強度降低等問題。

（2）當前，關于磷酸鎂水泥熟料組分調控的理論及方法的研究仍然不充分，對于利用熟料組分調控方法提升磷酸鎂水泥耐水性能、工作性能、降低成本等仍然缺乏理論指導。

（3）磷酸鎂水泥熟料在燒成后其性能如何發展演化，熟料組分變化如何影響其長久服役性能等，對于磷酸鎂水泥堿性氧化物熟料的工業生產及工程應用具有重要價值。