磷酸二氫銨轉化法測定重晶石中的硫酸鋇含量

趙三慧 何 丹 周駿宏 馬 糯 朱昌鴻

(黔南民族師范學院 磷化工重點實驗室，貴州 都勻 558000)

重品石是一種以硫酸鋇為主要成分的非金屬礦物[1]，化學性質穩定，屬于不可再生資源，我國重晶石儲量居世界第一，是我國出口優勢礦產品之一，重晶石廣泛用于石油，天然氣鉆探泥漿的加重劑，油漆，鋇化工填料等領域。

近年來，國內外關于重晶石中硫酸鋇測定方法的相關報道甚少[2-5]，常沿用較為傳統的重量法[6-7]，但該法耗時長，不適應于時間緊的樣品。雖也有一些改進方法的報道，如三酸溶礦快速重量法測定重晶石中的硫酸鋇[8]。該法雖然簡便、易于掌握且經濟實惠，但該法避免不了干擾離子的干擾。而EDTA絡合滴定法[9]缺乏合適的指示劑，文獻[10]則采用高溫處理試樣，污染環境且分析速度較慢。

針對以上方法的不足，本文提出一種全新的樣品處理及測定方法，先用磷酸二氫銨與重晶石混合，并在700 ℃灼燒，再用燒堿處理，得到的沉淀經過濾、洗滌、定容后，加入喹鉬檸酮溶液，使該溶液與磷酸鋇中的磷酸形成共沉淀，最后經稱量此沉淀的質量進而計算出重晶石中的硫酸鋇含量。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫酸鋇、磷酸二氫銨均為分析純，重晶石原礦(貴州都勻)，喹鉬檸酮溶液，NaOH溶液(100 g/L)，濃度鹽酸溶液(約2.67 mol/L)，MgCl2溶液(0.2 mol/L)，NH3-NH4Cl 緩沖溶液(pH≈9)，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗原理

硫酸鋇與磷酸二氫銨在高溫條件下鋇離子與磷酸氫根結合形成偏磷酸鋇，硫酸根以(NH4)2SO4形式揮發掉，經酸堿浸泡等處理將聚偏磷酸鋇轉化成磷酸鋇沉淀后再將該沉淀溶解定容，取適量該溶液，加入50 mL喹鉬檸酮溶液，通過鹽酸將磷酸鋇中的磷酸根離子轉化為正磷酸，再通過磷酸與喹鉬檸酮形成的共沉淀計算出該沉淀中偏磷酸鋇的質量分數，再利用摩爾量的關系計算出重晶石中硫酸鋇的含量。主要化學反應如下：

1)轉化階段：酸熔重晶石

BaSO4+2NH4H2PO4=Ba(H2PO4)2+(NH4)2SO4

磷酸鋇轉化 Ba(H2PO4)2+2NaOH=BaHPO4↓+Na2HPO4+2H2O

磷酸鋇溶解 BaHPO4+2HCl =BaCl2+H3PO4

2)磷鉬酸喹啉形成階段：

1.3 實驗步驟

1.3.1 偏磷酸鋇的制備

準確稱取1.00 g(精確至0.000 1 g)純硫酸鋇試樣于60 mL蒸發皿中，加入2.00 g磷酸二氫銨，用約1 mm大小的小木棍攪拌均勻。將蒸發皿放于馬弗爐中，使蒸發皿中樣品緩慢升溫至冒煙(700 ℃)煅燒2 h使硫酸鋇充分反應。待冷卻干燥，取出得到白色透明的玻璃狀固體。

1.3.2 磷酸鋇的轉化

將上述制備好的試樣及坩堝一起放入燒杯中，往燒杯中加入150 mL氫氧化鈉溶液(100 g/L)，將燒杯放于電熱板上緩慢加熱至溶液微沸，不斷攪拌溶液，待坩堝上的玻璃體全部掉落于燒杯中后，用玻璃棒輕壓掉落到燒杯內較大塊的固體；取下燒杯，用蒸餾水稀釋至250 mL，加入10 mL H2O2(30%)，攪拌、蓋上表面皿，放到電熱板上繼續加熱至溶液無白色細小氣泡產生后，趁熱過濾，用水洗至濾液中無磷酸根(用MgCl2溶液檢驗磷酸根)，往濾紙上直接滴加HCl (10%)溶解沉淀，待沉淀完全溶解后將溶液定容至500 mL容量瓶中，上述溶液除不加樣品外，做樣品空白。

1.3.3 總磷測定

測定前將洗凈的砂芯坩堝置于250 ℃下預熱，烘干且恒重待用；準確移取上述配制好的試液、空白試液各50 mL分別置于250 mL的燒杯中，每份試液取兩份做平行試樣，加蒸餾水至100 mL，加50 mL喹鉬檸酮溶液攪拌，蓋上表面皿；放于水浴鍋中加熱，待燒杯內溶液達到約75 ℃，取出冷卻至室溫，冷卻時適當攪拌幾次，用已恒重的坩堝過濾，過濾完成后，將坩堝及沉淀置于250 ℃的環境下烘干2 h，溫度穩定開始計時，取出、放于干燥器內冷卻至室溫、稱重。

2 分析結果計算

磷鉬酸喹啉與硫酸鋇關系如式(1)所示。

BaSO4～Ba(H2PO4)2～

(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)H2O

(1)

重晶石中硫酸鋇(BaSO4)含量的質量分數W1，數值以%表示，按式(2)計算：

(2)

式中：0.104 2—將磷鉬酸喹啉換算成硫酸鋇的系數；

m磷鉬酸喹啉—移取實驗溶液的沉淀質量，g；

m空—移取空白實驗溶液的沉淀質量，g；

m—試樣的原始質量，g。

2.1 磷酸二氫銨的用量及不同煅燒溫度對轉化的影響

為了探究磷酸二氫銨和硫酸鋇反應所得產物是否受配比的影響，實驗選用磷鋇物質的量比從1∶1至1∶2.8進行了500 ℃煅燒實驗，結果見表1。

表1 不同磷酸二氫銨和硫酸鋇配比的煅燒實驗

為了進一步掌握硫酸鋇和磷酸二氫銨混合物煅燒的轉化是否完全，將煅燒產物做了X射線粉末衍射，見圖1、2。從圖1可以看出，煅燒出的產品隨著硫酸鋇和磷酸二氫銨配比的增加，500 ℃燒失率也隨之增加，配比達到2.2后燒失率變化趨穩。700 ℃溫度的煅燒也類似，相同配比條件下，700 ℃煅燒的燒失率高于500 ℃煅燒的情況。

圖1 磷鋇的不同配比在500 ℃煅燒產物的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the products calcined at 500 ℃ with different proportions of barium phosphate.

從XRD圖譜可知，磷酸二氫銨和硫酸鋇混合物在500 ℃煅燒，當磷鋇比為1.0時，形成的偏磷酸鋇物相最強峰I=1 193，但仍然存在硫酸鋇衍射峰，峰強仍有116；之后，磷鋇比增大到1.2時，雖然硫酸鋇衍射峰強度沒有減弱，但偏磷酸鋇衍射峰強度不斷減弱。煅燒溫度升高到700 ℃情況類似，但轉化效果好于500 ℃，磷鋇比為2.0時，轉化完全，看不到硫酸鋇的衍射峰。也就是隨著磷比例的增加、煅燒溫度的升高，硫酸鋇衍射峰漸減弱，在700 ℃磷鋇比為2.0時可以確保硫酸鋇轉化反應完全。故選擇煅燒溫度為700 ℃，磷鋇比為2.0進行以下實驗。

圖2 磷鋇的不同配比在700 ℃煅燒產物的XRD圖Figure 2 XRD patterns of products calcined at 700 ℃ with different proportions of barium phosphate.

2.2 沉淀階段取樣量的確定

煅燒產物經過燒堿和雙氧水處理，定容搖勻后，移取不同體積的試液與喹鉬檸酮試液反應，按照實驗方法進行實驗，實驗結果如表2所示。

表2 取樣量實驗

實驗表明，量取溶液的量為10 mL與50 mL時的測定結果相差不大。但取10 mL溶液進行測定得到的共沉淀較少，為避免誤差的產生，實驗選擇取樣量控制在50 mL。

2.3 氫氧化鈉溶液用量的確定

實驗表明，偏磷酸鋇在純水中基本不溶解，加熱溶解速度很慢，基本不溶解，在酸溶液中，很難保證全部溶解，在H2O2及加熱條件下，選用NaOH(100 g/L)可使溶液呈強堿性并將聚偏磷酸鋇轉化為磷酸鋇，濃度太高，用量過大，過濾時會腐蝕濾紙且過濾時間變長；濃度太低，溶解不徹底。故實驗選取氫氧化鈉用量為150 mL。

2.4 樣品測定

分別稱取相同重量的純硫酸鋇及重晶石試樣，按照實驗方法進行測定，測定結果如表3所示。

表3 純硫酸鋇及重晶石試樣中硫酸鋇的分析結果

實驗表明，硫酸鋇經熔融、堿浸泡等實驗處理后，將轉化成的磷酸鋇通過酸溶解、定容后，取適量所定容的試液，加入適當的喹鉬檸酮溶液，喹鉬檸酮能夠與磷酸鋇形成共沉淀，可通過測定所得的共沉淀推算出重晶石中硫酸鋇的量，用該方法來測定重晶石中的硫酸鋇是可行的。

3 結論

1)硫酸鋇與磷酸二氫銨在高溫條件下會發生化學反應，硫元素組分揮發離開[以(NH4)2SO4形式]體系，剩余的鋇元素與磷酸結合形成偏磷酸鋇；

2)硫酸鋇與磷酸二氫銨的混合物在700 ℃、磷酸二氫銨與硫酸鋇的物質的量之比大于2.0的條件下，硫酸鋇全部轉化完全，并形成玻璃態的偏磷酸鋇；

3)煅燒后的產物經過氫氧化鈉、過氧化氫處理后，形成磷鋇比為1∶1的磷酸氫鋇形態的磷酸鋇鹽，再經過鹽酸溶解、形成喹鉬檸酮沉淀后，可以定量地依據喹鉬檸酮沉淀的總磷含量間接計算出鋇的含量，結果準確、方法可行。本法對測定重晶石中硫酸鋇的含量提出一種新的思路和解決方案，具有實際意義。