電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定稀土鎂合金中釓

翟聲明 王 翔 馮 霖 孫亞麗

(山西銀光華盛鎂業股份有限公司，聞喜043800)

隨著國家對輕量化及國防安全的重視，稀土鎂合金在航空航天等軍工領域有著重大需求。目前，我國已開發了多種高性能的稀土鎂合金材料，并且在多方面已經達到了國際先進水平，但在大型復雜高強耐熱鑄造鎂合金鑄件凝固理論及鍛件成形工藝方面仍極為欠缺，技術研制尚處于實驗室階段，而且在實際應用中仍然面臨著性能重復性差，成分偏析，工業化生產中稀土元素成分無法精確分析等問題。釓作為其中重要的稀土元素之一，能否準確、快速地測定，將直接影響車間生產產品的合格率。

稀土鎂合金等各種物料中釓元素的測定[1-5]，適用范圍均為0.1%～20%，這些方法測定低含量的釓具備較高靈敏度，重量法[5]測定物料中稀土元素，方法雖具有較高的準確度，但往往操作過程費時費力，對于分析混合稀土物料中的單一稀土元素的測定，需要選用多種選擇性較高的抗干擾試劑，一般均不適合較大批量試樣的測定，尤其是不適應于爐前配料的快速分析。高含量釓的測定如果采用重量法完成[5]，如pH值、沉淀溫度、洗滌過濾等條件的要求較為苛刻，很容易引入較大分析誤差。與上述多種分析方法相比，電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法主要是以等離子體原子發射光譜儀為手段的分析方法，具有樣品檢出限低、準確度高、線性范圍滿足分析要求的優點，試樣用量少且多種元素可同時測定等優點，是當前適用范圍較廣的分析方法[6-8]，作為很多分析技術領域工作的前沿性標志。因此，本文探究試樣溶解條件、基體物質等對鎂釓合金中釓含量測定的影響，確定電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES) 法測定鎂釓合金中釓含量的工作參數。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國賽默飛世爾公司)，電子天平(梅特勒-托利多(上海)有限公司)，摩爾(MoLecular)純水機。

ICP-AES的工作參數：觀測模式為垂直，高度12 mm，射頻功率1 150 W，等離子氣體壓力0.55～0.7 MPa，等離子體氣流速 12 L/min，霧化氣體量0.6 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，蠕動泵速度50 r/min。

1.2 試劑

高純氬氣(大于99.99%)、鹽酸(AR，1+1)、硝酸(AR，1+1)、過氧化氫溶液(AR，30%)，釓標準儲備溶液(1 000 μg/mL，購置于國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，實驗用水為去離子超純水。

釓標準工作溶液(200 μg/mL)：由釓標準儲備溶液稀釋配制成而成，介質為體積分數2%的鹽酸。

純鎂溶液(20 mg/mL)：稱取純鎂2.0 g(99.99%)置于燒杯中，滴加鹽酸恰好溶解完全，2%的鹽酸定容至100 mL，搖勻。

鋅溶液(1 000 μg/mL)：稱取純鋅1.000 g(99.99%)，加鹽酸溶液40 mL，加熱溶解，稀釋至1 000 mL，搖勻。

1.3 標準工作曲線制作

取四個250 mL的高型燒杯，都分別加30 mL水、5 mL鹽酸(1+1)、0.5 mL過氧化氫，搖勻后置于電爐上緩慢加熱至微沸，待溶液中過氧化氫分解完全后取下，冷卻至室溫，轉入四個100 mL容量瓶中，加入5 mL純鎂溶液(相當鎂量100 mg)。分別準確加入200 μg/mL的釓標準工作溶液0、10.0、15.0、25.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。以“0”溶液為空白，調整好儀器，將標準工作溶液引入儀器測定并繪制工作曲線，釓測定線性相關系數為0.999 6。

1.4 實驗方法

樣品測定根據樣品中的釓含量，稱取鎂合金樣品(鉆屑厚度小于1 mm)0.1 g(稱準至0.000 1 g)，置于250 mL的高型燒杯中，分別加30 mL水、5 mL鹽酸溶液、0.5 mL過氧化氫溶液，搖動燒杯，加蓋表面皿，待劇烈反應停止后于電爐低溫緩慢加熱，至試樣溶解完全取下，冷卻至室溫，將試液轉入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度(必要時，可分取部分試液并補加鹽酸和純鎂溶液，與標準曲線保持含鎂量和酸度一致)，搖勻。隨即與標準工作曲線制作條件一致將溶液引入后測定，輸入稱樣量數值，儀器自動計算出樣品中釓的質量分數。

2 結果與討論

2.1 釓測定譜線選擇

測定用的鎂合金樣品中，鎂元素占比大約為90%以上，釓占比約為5%～6%，鋅占比約2%～2.5%，其他共存的雜質元素為微量，研究大量鎂元素對被測定物質釓的影響。考察鎂、釓、鋅元素的各條激發譜線做吸收對比，選取的方法：一是光譜干擾少、分析靈敏度高、無化學副反應干擾、線性范圍寬、綜合干擾程度低，同時結合相關釓在各種文獻資料中所推薦采用譜線，本方法選取釓的分析譜線是342.247、310.050 nm。所選取的分析譜線，經實驗均獲得了滿意的測試結果。

2.2 鎂基體物質的影響

在欲測定的鎂釓合金樣品中，鎂元素占比90%以上。為了準確測定釓含量并掌握鎂基體對釓測定的影響，在一組250 mL的高型燒杯中加入已知量釓和不同量的鎂物質，分別加30 mL水、5 mL鹽酸溶液，同實驗方法操作測得量，計算對比釓回收情況，實驗結果見表1。

表1 不同量的鎂對釓測定的影響

表1結果說明，隨著鎂量的增大，釓測定結果降低，釓實際測定回收率從87.70%～99.62%變化不等。因此，制作標準工作曲線溶液中，應嚴格加入與樣品基體物質量匹配相一致，消除鎂基體物質對測定的影響。

2.3 共存元素鋅對測定釓的影響

被測樣品中的鋅是添加元素，質量分數約為2%～2.5%?？疾觳煌\量是否影響釓測定，移取釓標準工作溶液2.0 mL(相當于釓400 μg)，于5個100 mL容量瓶，分別加入2.0 mL釓標準工作溶液、5 mL鹽酸溶液、2.5 mL鎂溶液(相當鎂50 mg)，鋅溶液2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL(即不同量鋅物質)，結果見表2。

表2 不同量鋅對釓測定的影響

表2實驗數據說明，當加入釓量為400 μg，鋅量為2 000～6 000 μg，釓的測定回收率從99.7%～101%，釓的測定基本沒有變化。共存其他雜質離子如鐵、銅、鋁、錳、硅含量微量小于0.03%，不影響釓的測定。

2.4 酸試劑及不同用量的影響

平行稱取鎂-釓稀土合金樣品(0.100 0 g)分別置于6個250 mL高型燒杯中，逐個加30 mL水、0.5 mL過氧化氫，加入不同量的鹽酸、硝酸、鹽酸+硝酸，同實驗方法操作將溶液引入儀器測定，測定結果見表3。

表3 不同酸試劑及用量對釓測定結果的影響

實驗結果表明，鹽酸用量1～3 mL，起初是由溶樣不完全、溶樣緩慢、耗時過長各種情況變化，到用量5～8 mL，可獲得準確測定結果。硝酸及鹽酸+硝酸混合用量同樣起初由溶樣不完全，逐漸達到測定準確結果，但隨著硝酸用量逐漸加大時，產生的氮氧化物量增大，嗆鼻刺激呼吸道氣味明顯，有害實驗室環境污染不利加大，而且針對大批量試樣分析也增大了測定成本浪費。本方法選用5 mL鹽酸、0.5 mL過氧化氫分解樣品，滿足該合金生產釓測定要求。

2.5 過氧化氫用量實驗

平行稱取鎂-釓試樣(0.100 0 g)分別置于6個250 mL高型燒杯中，在其他條件不變情況下，為使樣品溶解得完全、快速，加入過氧化氫加速溶解試樣及共存的其它微量雜質離子，不同用量過氧化氫溶解實驗見表4。

表4 過氧化氫用量對比實驗

表4結果表明，過氧化氫加入0.1～0.3 mL，用量小于0.3 mL，仍有部分試樣溶液有不清亮現象，達到0.5 mL以上則效果明顯，接著加熱溶液至沸(微沸)大于3 min驅趕剩余的過氧化氫，測定結果滿足要求。實驗選取加入0.5 mL過氧化氫，使溶樣迅速、完全和清亮，測定結果滿意。

2.6 剩余過氧化氫驅除實驗

加入過氧化氫助溶試樣及共存雜質離子，提高溶解速度和溶解效果，試樣溶解完成后，剩余的過氧化氫會緩慢分解致溶液不穩定變化，影響溶液中元素測定的重復穩定性，用加熱煮沸溶液方法分解驅盡。選擇加熱3 min，釓的測定結果滿意。實驗的過程是，平行稱取鎂-釓試樣(0.100 0 g)置于8個250 mL高型燒杯中，各加入5 mL鹽酸、0.5 mL過氧化氫，控制不同加熱情況快速分解驅除，實驗結果見表5。

表5 分解驅除過氧化氫實驗

2.7 精密度實驗

為了驗證方法的精密度，按照實驗方法對含其稀土鎂合金樣品測定10次，測定數據見表6，計算本方法釓測定的精密度。

表6 釓測定的精密度

表6測定數據說明，按照實驗方法對同一樣品測定10次，計算所得的標準偏差為0.0649%，相對標準偏差為0.89%，能夠滿足爐前的快速分析及生產成品的質量分析要求。

2.8 方法測定準確度實驗

對稀土鎂合金樣品中添加的釓元素準確測定，是保證合金生產質量合格的關鍵一步，是保證該合金用途性能的重要工作。采用加標回收實驗驗證方法的準確性，本方法可以滿足稀土鎂合金中釓測定要求。測定數據見表7。

表7 準確度實驗

2.9 樣品測定方法檢出限

在相同條件下，用一稀土鎂合金樣品按照實驗方法測定10次，求得標準偏差(SD)，以標準偏差的3倍結果作為該樣品在本方法下測定檢出限，數據詳見表8。

表8 方法的測定檢出限

表8數據表明，樣品測定的檢出限為0.132%，可以滿足生產爐前配料的控制與產品的開發研究對釓的測定需要。

3 結語

建立的電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定各種稀土鎂合金中不同的釓含量，選取釓的測定譜線使達到激發強度最強，消除了基體元素對試樣測定的影響因素且干擾少，獲得了較好的測定精密度和準確度。此方法具有實現相對操作簡單、快速和準確等優點，完全滿足爐前多種配料變換方案設制和實際生產過程中的控制分析要求。根據用戶樣品復檢及抽檢數據反饋，歸納大量實驗數據表明，本實驗方法用于生產實際中，表現出了更多方面的靈活性和實用性。