電感耦合等離子體質譜法測定硅錳冶煉渣中8種重金屬元素

古行乾 曾志平 張征蓮 唐碧玉 施意華 周存款

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

硅錳冶煉渣是冶煉硅錳合金過程中形成的一種冶煉渣。我國是世界第一鐵合金大國，鐵合金渣的產量也是日益增大，其中，據統計2019年我國硅錳渣產量為1 250～1 358.5萬t[1]，在減量化、資源化、無害化三原則的指導下，硅錳渣的循環二次利用已應用于冶煉原料替代、水泥原料、農業肥料、建筑和筑路材料以及制備微晶玻璃和礦渣棉等領域[2]。硅錳渣的化學成分主要以CaO、SiO2和Al2O3為主，渣中錳含量隨原料錳礦的品位和冶煉技術的差異有較大的變化，一般來說MnO的質量分數為5%～20%[3-4]，同時渣中還含有Pb、Cd、Cr、Tl等有害重金屬，在長期大量堆放以及二次利用過程中，有害重金屬的遷移對土壤、大氣、水質、綠色植被帶來巨大的環境風險[5]。研究硅錳渣中重金屬具體含量的分析檢測方法，對硅錳渣的二次利用及環境影響評價有重要意義。倪培祥等[6]建立了X射線熒光光譜儀測定硅錳渣中CaO、SiO2等常量成分的方法，目前國內尚未見對硅錳渣中有害重金屬含量測定的文獻。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法是近幾十年發展起來的痕量金屬元素快速測定方法，具有多元素同時檢測、高靈敏度、低檢出限、線性范圍寬、干擾少等諸多優點。目前，ICP-MS法在地質礦產、環境監測、食品醫藥和金屬材料等領域的分析檢測中得到廣泛應用[7-11]，為國內外無機痕量元素分析檢測的研究熱點。本實驗以HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸為消解體系對樣品進行前處理，采用ICP-MS法在碰撞-反應模式下以Rh為內標測定Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Cd，以Ir為內標測定Tl和Pb，建立了ICP-MS測定硅錳冶煉渣中8種重金屬元素的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Thermo Fisher iCAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)；WBIE46-1智能控溫電熱板(天津拓至明)；艾柯Exceed系列超純水機(成都唐氏康寧科技發展有限公司)。

Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、Rh、Ir的單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，Be、Li、Co、In、U調諧液(1.00 μg/L，2% HNO3介質，美國賽默飛世爾科技有限公司)，ICP-MS交叉校正專用溶液(美國賽默飛世爾科技有限公司)。

HNO3、HF、HCl、HClO4為優級純試劑，鹽酸羥胺為分析純。

1.2 儀器工作參數

ICP-MS儀器點火并使用高純氦氣(ωHe≥99.999%)吹掃碰撞反應池30 min后，使用調諧液、交叉校正液進行儀器工作條件優化。優化后的ICP-MS工作條件列于表1。

表1 ICP-MS工作條件

1.3 標準溶液系列

由Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Tl、Sr的單元素標準儲備溶液逐級稀釋，配制成各元素質量濃度分別為0、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1 000 μg/L的混合標準溶液系列，以HNO3(3%，V/V)為介質。

1.4 混合內標工作溶液

由Rh、Ir的單元素標準儲備溶液逐級稀釋成含Rh、Ir的質量濃度均為10.0 μg/L的混合內標工作溶液，以HNO3(3%，V/V)為介質。

1.5 樣品來源

實驗用樣品1#、2#來自廣西某地錳鐵合金工業園區，采集后經過對樣品的粉碎、篩分、混合、縮分等流程后，制得粒徑小于0.149 mm的綠色粉狀樣品。

1.6 實驗步驟

準確稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕樣品，加入5.0 mL HCl，放置在溫度120 ℃的電熱板上，加熱15 min，取下稍冷，再分別加入5.0 mL HNO3、5.0 mL HF和1.0 mL HClO4，蓋上坩堝蓋放置于電熱板上，加熱3 h后取下蓋子，升溫至150 ℃，待消解液冒大量白煙時升溫至200 ℃，蒸干，取下稍冷后沿坩堝壁加入10 mL王水(25%)，放置在電熱板上低溫加熱，溶解鹽類，15 min后取下，冷卻，加入1.0 mL鹽酸羥胺溶液(100 g/L)，搖勻，溶解黑色殘渣，轉移至100 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻后靜置過夜。準確移取10.0 mL消解溶液，分別置于50 mL容量瓶中，用HNO3(3%)稀釋至刻度，搖勻，得到待測溶液。待測溶液與內標溶液分別通過蠕動泵三通在線引入ICP-MS進行測定。隨同樣品進行空白實驗。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

各類金屬礦石礦渣的消解方式主要有熔融法和酸溶法。熔融法對樣品的分解效率很高，但存在著樣品溶液鹽分高、試劑背景高、坩堝材料的雜質對樣品待測元素有污染等缺點，不適用于ICP-MS對痕量元素的分析檢測；酸溶法也是常用的礦石礦渣樣品分解方法，不同酸的適當組合已經成功應用于不同類型的樣品分解[12-13]。由于硅錳渣沒有市售的標準品，因此本實驗選取1#樣品，考察了三類不同四酸組合的消解效果，分別是組合一HCl∶HNO3∶HF∶H2O2=5∶5∶5∶1、組合二HCl∶HNO3∶HF∶HClO4=5∶5∶5∶1和組合三HCl∶HNO3∶HF∶H2SO4=5∶5∶5∶1；在實驗過程中發現組合一和組合二在樣品前處理過程的復溶階段，消解液中存在黑色殘渣無法溶解，組合三的消解液存在白色沉淀的現象，因此又考察了加入不同體積的鹽酸羥胺溶液(100 g/L)，結果見表2。結果表明，消解酸組合一Tl的測定值偏低，在復溶階段加入1.5 mL鹽酸羥胺溶液，樣品溶液中仍有微量黑渣，而且在消解階段加入H2O2后，聚四氟乙烯坩堝中即發生劇烈反應，易造成消解液濺出，導致待測元素損失；消解酸組合二在加入1.0 mL鹽酸羥胺溶液時，黑渣完全溶解，各元素的測定值與加入1.5 mL鹽酸羥胺溶液無太大區別，說明各待測元素消解完全；消解酸組合三在消解后出現白色沉淀，Pb的測定值明顯偏低，表明消解液中產生了硫酸鹽沉淀。因此本實驗樣品前處理選擇HCl-HNO3-HF-HClO4為消解體系，并在復溶階段加入1.0 mL鹽酸羥胺溶液(100 g/L)。

表2 不同前處理條件下的測定結果

2.2 ICP-MS質譜干擾與同位素選擇

ICP-MS質譜干擾來源于由同質異核素、雙電荷離子、分子離子產生的質量數重疊干擾以及高強度相鄰核素信號的屏蔽干擾，通常可以采取選用不同的元素同位素、優化儀器工作條件以降低雙電荷和氧化物產率、采用干擾系數校正等方法消除干擾。本實驗待測元素中Cr的兩個同位素52Cr+、53Cr+分別受到40Ar12C+、36Cl16O+、35Cl17O+、37Cl16O+等分子離子的干擾，采用干擾離子動能歧視消除技術(KED)，以He氣為碰撞氣，在保證分析靈敏度的前提下，將氧化物產率由標準模式的2.0%降低至0.2%以下，大幅減少多原子離子干擾，降低測定背景；待測元素中Cd的同位素114Cd受同質異核素114Sn的干擾，可以通過建立干擾系數校正方程的方法來消除此類干擾[14]，經過測定并計算得出Sn對114Cd的干擾系數為-0.026 83，通過輸入儀器數據采集軟件后自動校正114Cd的測定結果。根據同位素豐度高、干擾因素少的原則選擇待測元素同位素，同時以電離度相似、質量數接近為內標選擇條件，本實驗在KED模式下以103Rh為內標測定53Cr、59Co、60Ni、63Cu、66Zn 和114Cd，以193Ir為內標測定203Tl和208Pb。

2.3 共存基體元素的干擾

經X射線熒光光譜儀(XRF)半定量分析，實驗采集的1#和2#樣品中主要基體元素的質量分數約為：Mn (7.0%～12%)、SiO2(10%～30%)、Al(13%)、Ca (7.0%～13%)、Mg(1.5%～2.5%)、Ba(2.4%～4.0%)、K(1.5%～2.1%)、Fe(0.6%)。樣品經四酸消解后，SiO2被揮發完畢，待測溶液中鹽類基體主要為Mn、Al、Ca、Mg、K、Ba和Fe。根據XRF半定量分析結果及本實驗稀釋系數(5 000倍)，按表3中的質量濃度配制含Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb的標準溶液，標準溶液以HNO3(3%)為介質，以20 mg/L的Mn、Al、Ca，10 mg/L的 Mg、K、Ba和2 mg/L的 Fe為基體，在ICP-MS上測定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb的含量，結果見表3。結果表明，在與樣品溶液中質量濃度相當的情況下，7種共存基體元素對8種待測元素的測定不產生干擾。

表3 常量元素對微量元素的干擾

2.4 校準曲線、方法檢出限與定量限

在選定的儀器工作條件下，用ICP-MS法測定多元素混合標準溶液系列，并繪制校準曲線；連續測定實驗方法的全流程空白溶液11次，計算各元素的標準偏差(s)，以3s對應的質量濃度為各元素的方法檢出限(LOD)，并以3倍的LOD為方法定量限(LOQ)[15]。各元素的標準曲線相關系數、方法檢出限和方法定量限見表4。

表4 曲線相關系數、方法檢出限和方法定量限

2.5 方法精密度與加標回收實驗

按照實驗方法，對2個硅錳冶煉渣樣品1#、2#分別進行11次獨立溶樣，用ICP-MS測定各元素的含量，進行方法精密度實驗，測定結果和相對標準偏差(RSD)見表5；同時另稱取1#、2#樣品各三份于聚四氟乙烯坩堝中，分別按表5中的加標量加入待測元素標準溶液，按照實驗方法溶樣，進行全流程加標回收實驗，計算各元素的加標回收率，結果見表5。結果表明，各元素的相對標準偏差為0.83%～4.1%，加標回收率在94.7%～106%。

表5 方法精密度和加標回收實驗結果

2.6 人員對比實驗

在不同的時間，由實驗員A和實驗員B分別稱取1#和2#樣品，按實驗方案溶樣后，用ICP-MS法測定各待測元素的含量，進行人員比對實驗，測定結果見表6。結果表明，人員比對實驗的相對偏差在-4.54%～4.24%。

表6 人員比對實驗結果

3 結論

結果表明，采用ICP-MS測定硅錳冶煉渣中8種微量重金屬元素含量，在KED模式下分別以Rh和Ir為內標，測定結果穩定可靠，精密度和加標回收率都符合數據質量控制要求，人員對比實驗數據顯示無較大差異，能滿足硅錳冶煉渣實際樣品中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl和Pb含量的分析檢測要求。